聚氨酯化学与工艺6泡沫

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1、聚氨酯化学与工艺Chap.4 聚氨酯泡沫塑料 4.1 性能特点及分类 4.2 聚氨酯泡沫塑料合成的化学反应 4.3 聚氨酯泡沫体的胶体化学及物理化学教学目的及要求通过本章的学习，了解聚氨酯泡沫材料的 分类，熟悉掌握形成泡沫的化学反应、成泡 原理、稳定原理，了解泡沫材料的加工工艺 方法，了解块状泡沫、模塑泡沫的制备方法 ，掌握制备泡沫材料所用原料种类，熟悉软 泡、硬泡、高回弹等泡沫的配方计算方法， 了解泡沫材料的用途。Chemistry and Technology of Polyurethane Polyurethane Foam第四章 聚氨酯泡沫塑料4.1 性能特点及分类聚氨酯泡沫塑料：由大

2、量微细孔洞及聚氨酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之为“聚氨酯泡沫塑料”（Polyurethane Foam or Cellular Polyurethane)。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品种之一，用量在50以上。主要特征：多孔性、低密度、比强度高、无臭、透气性好（软泡）、高绝热性（硬泡）、泡孔均匀、耐老化，对金属、木材、玻璃、纤维等具有很强的粘附性。根据所用原料品种不同及配方用量的变化，可以制成不同密度、不同性能的软泡、半硬质以及硬质泡沫材料，用于各种保温隔热材料、缓冲材料、座椅靠垫及床垫等。在聚氨酯泡沫塑料的高速发展过程中，在工艺技术上有两大突破，有效地推动了这一品种的高速增

3、长。第一、使用廉价的聚醚多元醇取代聚酯多元醇。第二、聚氨酯泡沫塑料专用催化剂的研制和使用是该材料得以高速发展的“催化剂”。此外，各种加工新装备的研制和使用也有力地推动了聚氨酯泡沫塑料的高速发展。为满足市场不断增长的需要，满足不同使用的需要，在应用领域不断拓展的同时，积极研究、开发新产品、新工艺。例如反应注模RIM泡沫体以及增强型RIM泡沫体（RRIM）等新工艺、新产品。由于生产工艺的不同以及配方组分的可调性，聚 氨酯可以制备许多不同品种的泡沫塑料，分类如下。硬泡及软泡高密度及低密度泡沫聚酯型、聚醚型泡沫TDI型、MDI型泡沫聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫一步法及预聚法生产连续法及间歇法生产块状泡

4、沫和模塑泡沫 PU foam type Density kg/m3 Approximate mixing ratio (polyol/isocyanate) Rigid foam10-2001:1Rigid integral-skin foam 180-11001:1Semi-rigid integral-skin foam 150-11002:1Semi-rigid filling foam 100-3002:1Cold-curing flexible foam 20-703:1Hot-curing flexible foam 25-502:1PU foam type4.2 聚氨酯泡沫制备的

5、化学反应聚氨酯泡沫体的制备是比较复杂的过程它主要有 以下几个特点：反应速度快。聚氨酯泡沫体的合成过程伴随着大量热量放出。反应类型复杂、多样，且彼此间有选择性和竞争性。从原料到产品，相态会产生突变，体积会快速增长。聚氨酯制备所用基础原料来源多样。聚氨酯材料的发泡成型过程是物理、化学作用同时存在并相互影响的过程，影响泡沫上升、凝固的过程比较复杂。1） 基本反应(-NCO与-OH、-NH2、H2O的反应）多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应，是所有 聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联网络，这使得 发泡体系能

6、够迅速凝胶。基团的反应式如下：在有水存在的发泡体系中，例如聚氨酯软泡发泡体系、水发泡聚氨酯硬泡体系，多异氰酸酯与水的反应不仅是生成脲的交联(凝胶)反应，而且是重要的产气发泡反应。所谓“发泡反应”， 一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。上述几个反应产生大量热量，这此热量可促使反应体系温度的迅速增加，使发泡反应在很短的时间内完成。并且，反应热为物理发泡剂(辅助发泡剂)的气化发泡提供了能量。2）交联反应在聚氨酯的合成过程中，所用原料官能度通常均大于2或等于2，当f2时，正常条件下反应得到线形分子，当f2时，生成的聚氨酯分子将出现支化和交联网状结构，在某些特殊条件下，即使是f2，

7、也能生成支化和交联网状结构。在聚氨酯的合成过程中，生成的脲基和氨基甲酸酯都含有NH结构，在高温下（120140）和100下 和NCO反应生成脲基甲酸酯和缩二脲交联。 3）异氰酸酯的自聚反应在聚氨酯的合成过程中，异氰酸酯的三聚化反应也是十分重要的反应之一，在适当的催化剂下，生成N-C六元环结构，目前已发展成为异脲氰酸酯类型的泡沫塑料（PIR)。形成一个新的分支、新的品种，广泛应用于制备耐高温、阻燃隔热新材料。这种新的绝热硬泡材料具有优异的耐热、耐燃性能，长期连续使用温度为150，短期使用温度可达200，具有优异的耐火焰贯穿能力，燃烧时发烟量小，主要用于要求严格的建筑行业中。4.3 聚氨酯泡沫体的

8、胶体化学及物理化学一、泡沫的形成聚氨酿泡沫体的生成过程，在伴随大量气体物质产生的同时，液态相原料会迅速转变成固体。它涉及 液态向固态的转换和气态物质生成逸出的平衡问题。要 想获得优异的泡沫体。必须对聚氨酯泡沫体形成过程中 的相态变化过程进行研究，尽管这种形成过程连续而快 速。示踪难度较大。但国外的许多学者对此做了大量、 系统的基础研究工作。实验证明，在二氧化碳和一氟三氯甲烷发泡体系中，泡沫体的形成一般是经历以下三个阶段。液体中气体浓度变化对核化和泡沫气体增长的相互关系乳白时间第一阶段是气体成核过程首先原料在液态中反应或依靠反应产生的温度产生气体物质并使气体挥发。随着反应的进行和反应热量的大量产

9、生，气体物质的发生量和挥发量不断增加。气体浓度增加超过饱和浓度后，在溶液相中开始形成细微的气泡、并上升，即发泡历程中所示的I区。在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。第二阶段称为自行核化过程在此阶段，气体浓度不断增加并达到一定程度后，气体浓度会逐渐下降，新的气泡不再发生，溶液中的气体逐渐达到平衡饱和浓度。在此阶段，液体物料粘度不断上升，气体在逐渐粘稠的液态相中不断合并、扩大，气泡的体积不断扩大。作为气泡外壁的粘稠液态相逐渐变薄。由于气体和液体两个相界面的表面张力关系。气泡体积由小变大，并逐渐由圆球状变成由聚合液薄

10、膜组成的立体几何体，最后形成立体网络结构的开放式微孔。在聚氨酯泡沫体的合成过程中。 该阶段表现出聚合物体积膨胀、泡沫上升。 第三阶段 完成发泡过程气体浓度降低到一定程度后，气泡不再产生，并随着气体的渗透作用，浓度继续下降。在聚合物泡沫壁由粘稠液态转变成非流动的固态过程中达到最终的饱和平衡，即在上图中第区中完成发泡过程。在发泡的过程中，采取某些措施将有利于致密、均匀的泡沫体生成。在原料中添加泡沫成核剂是常用的办法之一。例如在配方中预先溶解或在混合部分引入一定量的气体。都将有利于气泡的“核化”作用。成核剂: 引起气泡形成的物质。 在成核剂存在下，气体可从较低浓度的气液饱和溶液中析出形成气泡。反应混

11、合料中缺少成核剂时，气体也能从其过饱和溶液中分离出来形成气泡，但成核剂可使气体在物料中产生更多的气泡。溶解在多元醇和异氰酸酯中的空气或氮气、物料中水分产生的二氧化碳、泡沫稳定剂、炭黑等填料均可作为成核剂。在配方中加入诸如硅油等助剂，可降低液体物料的表面张力，能使气体尽快地进入自行“核化”区域（区）；在原料温度条件一定的情况下，使用较强的促进气体发生的催化剂，也能迅速提高物料中的气体浓度，使系统加速进入自行“核化”区域，并产生较多的气体。以得到更多、更细密的泡沫体。二、泡沫的稳定作用研究认为，在单位体积的液相中分散一定体积的气体时，若要产生分散比较均匀的微细泡沫，必须要给体系施加一定的自由能(F

12、)，如下式表示FA式中： F为自由能；为表面张力；A为气泡界面总面积由于在液体泡沫体系中，始终存在着气-液两个相界面表面积减少的趋势，如若不给予体系足够的自由能。那么，液相中的气泡就会产生合并或气泡崩塌现象。根据上式的原理在体系中加入降低表面张力的物质,如硅油类表面活性剂，可在同样能量F的条件下获得较大的气泡界面总面积(A)，因此，加入适当的表面活性剂有利于生成细微的气泡分散体。根据经典理论，在发泡过程中，圆球状气泡内的气体压力比周围液体的压力要大，小气泡中气体的压力要比大气泡中的气体压力要大，它们的压力与压力差分别以p和p表示气泡内压力：p=2/R压力差：p= 2( ) 为表面张力；R为气泡

13、半径；R1,R2分别为小气泡和大气泡的半径随着时间的推移，小气泡会逐渐扩大、扩散并合并到大气泡中、使气体的形状和体积逐渐变大。如果在配方中添加有利于使表面张力下降的助剂，会有利于降低大、小气泡间的压力差，提高泡沫的稳定性，能生产出泡孔较细密的泡沫结构。作为气液两相的另一方，液体的作用是气泡稳定的另一主题。不论液体表面张力如何，纯净的液体都不可能得到稳定的气泡。如若需要获得相对稳定的气泡。则必须具备以下两个条件第一、体系中至少具备两个以上的体系第二、体系中的一个组成部分优先吸附在气泡表面根据Gibbs理论，液体的表面张力是由被吸附溶质的类型和数量决定的。d=d其中：为组分的化学电位； 为该组分的

14、表面过剩量根据上述关系，在一定数量溶质的情况下，表面积的增加将使表面过剩量减少。提高表面张力将会阻碍表面积的进一步扩大，即气泡膜进一步减薄。因此，降低表面张力能阻止泡壁的减薄，有助于气泡的稳定。气泡壁部分放大剖面模型气泡壁膜上的液体，由于气泡壁膜上的液体，由于毛细管作用毛细管作用，会产生，会产生液体流散液体流散 现象现象( (drainagedrainage) )，这是影响泡孔稳定的因素之一。，这是影响泡孔稳定的因素之一。上图是气泡壁部分放大剖面模型图。根据拉派莱斯和扬氏(Laplace，young)理论，液相泡孔壁膜由于在和处的压力低于壁膜处的压力，使壁膜处的液体向、二处流散（压力流散），同

15、时由于重力的影响，大部分液体将向处流动（重力流散） 。液体流散数量与、 两端距离L成正比关系，即L距离越大，液体的流散量越大。液体流散的结果势必造成气泡液膜膜壁变薄，对气泡的稳定性越发不利，而液体粘度越大，液体的流散就越困难，因此，液体粘度的增加，无疑将对泡沫的稳定起到积极的作用。如在液体反应体系中添加某些能促进液体凝胶反应的催化剂，加速液体粘度增加速度，必将使液膜流散量减少，有利泡沫体稳定性的增加。同样道理，物料体系温度升高，液体粘度将下降，表面张力减小，气泡液壁减薄的趋势增加，会加速气泡壁膜的破裂。在泡沫稳定中还存在双面电性效应，例如气泡膜壁双面上的离子型表面活性剂。由于气泡的膨胀，在液膜

16、被牵引的情况下，会在液膜的内、外表面上产生电荷积累，当膜壁面靠近时。二电性的相斥力将会阻止气泡膜壁变薄，而液壁两面的范德华力在相互吸引的作用下，会使气泡壁膜变薄，但这种作用力相对较弱。根据上述分析，避免泡沫液膜变薄，提高泡沫稳定性的因素,总结归纳如下：(1)增加气泡总的表面积，即增加自由能。(2)当气泡液膜壁变薄时，减少被吸附组分的表面过剩量，使表面张力增加，表面积增加所需的自由能，可阻止泡膜壁变薄和破裂。(3)增加物料粘度能有效地延阻气泡膜壁减薄的趋势，该因素最为重要，在聚氨酯发泡反应的4060s内，该因素的影响力将超过其他因素。(4)气泡液膜的双面电性效应对泡膜的减薄也有一定作用。下列因素能促使气泡液膜减薄，使液膜破裂。(1)因液膜的毛细管作用使液膜产生流散，其中因重力作用产生的流散现象影响最大。(2)气泡壁液膜因个别部位上的热点或消泡助剂的存在造成表面张力降低。(3)气泡液膜表面间的范德华力，增加了液膜减薄的趋势。在液