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1、量子力学基本假设 量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能 被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出 几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十 年代，狄拉克、海森堡、薛定谔等人在量子力学假设的 基础上构建了量子力学大厦。 假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出 来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。大半个世 纪以来，量子力学经受了大量实验事实的考验，并未发 现这些基本假设有什么错误，于是称其为公设。进而, 人们相信量子力学这个体系也是正确的。公设 I 状态波函数和微观粒子的状态 公设II 物理量和算符 公设III本征态和本征值公设IVSchrodinger方程公
2、设V 态叠加原理 公设VIPauli不相容原理对于一个微观体系，其状态和有关情况可用波函数 (x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子 的坐标和时间的函数。公 设 1 状态波函数和微观粒子的状态l定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。在原子或分子体系 中，称为原子轨道或分子轨道，包含了体系的所有信息。 l一般为复数形式：xiy，其共轭复数*xiy，* x2y2，因此*是实函数。为书写方便，常用2代替*， 即概率密度（电子云）。*d为为空间间某点附近体积积元 d(dxdydz)中电子出现的概率。l由于空间某点波的强度与波函数模的平方成正比，所以在该 点附近找到粒子的概率正比
3、于*，用波函数描述的波为概率波。用量子力学处理微观体系，就是要设法求出的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是状态的一种数学表示，能给出关于体系状态和该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对了解体系的各种性质极为重要。波函数(x,y,z)在空间某点取值的正负反映微粒的波性；+和号涉及状态函数（如原子轨道等）的重叠。波函数描述的是概率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件，即单值、连续且平方可积。通常要求波函数归一 化：*d1，但非必须条件。归一：粒子在整个空间出现的概率为1，即：正交：正交归一关系常用ij(Kronecker delta)表示：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个
4、线性自轭算符（Hermite）。公 设 2 物理量和算符一个算符（如：d/dx）作用于一个函数f1(6x2-2x)，得 到的将是另一函数f2，算符算符: : 指对一个函数施行某种运算（或动作）的符号， 如：+、-、绕某轴旋转等。线性算符：常用的恒等式：量子力学使用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征 值为实数。例如：自轭算符：公 设 3 本征态和本征值若某一物理量A的算符作用于某一状态函数后，等于 某一常数a乘以，即a，那么对所描述的这个微 观体系的状态，其物理量A具有确定的数值a，a称为物 理量算符的本征值，称为的本征态或本征函数， a称为的本征方程。说明：该假设把量子力学数学表达式的计算值
5、与实验测 量的数值联系起来。当是的本征态，在此状态下，实 验测定的数值将与的本征值a对应。如：欲求一个原子可能的能量值，只需将能量算符作用在该 状态的原子波函数上，求出能量算符的本征值，该值应与实 验测定该状态的能量数值一致。公 设 4 Schrodinger方程一个未微扰体系的状态随时间的变化是由含时的 Schrodinger方程给出的：p量子力学最核心的问题是要了解波函数如何随时间变 化，并得到体系状态的各种可能的波函数。Schrodinger 的波动方程解决了这一问题，是量子力学最基本的方程 。 p与经典力学类似，未微扰体系现在的状态决定着未来 的状态。然而不同的是，量子力学中关于状态的
6、知识只 包含测量的各种可能结果的概率的知识。含时的Schrdinger方程不含时的Schrdinger方程公 设 5 态叠加原理若1，2， n为某一微观体系的可能状态，由它们线 性组合所得的也是该体系可能存在的状态。c1，c2，cn为任意常数，称为线性组合系数 。l系数的大小，反映了i对对的贡献；ci大，相应的i的 贡献越大；ci2表示i在中所占的百分数。说明：体系的状态函数不是唯一的!例1：原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道存在，将s和p轨道进行线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该电子可能存在的状态。例2：氢粒子的l1时，复数形式的p轨道，包含3个分量p0，p+
7、1，p-1，要在实空间表示它们，需对它们进行叠加：p轨道的实表示与复表示是完全等价的，对d轨道也类似，即线性组合后的状态，也是电子可能存在的状态。另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的完全波函数，交换任意两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。 公 设 6 Pauli原理在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 Pauli不相容原理：在多电子体系中，两个自旋相同的 电子不能占据同一轨道，即同一原子中，两个电子的 量子数不能完全相同。 Pauli排斥原理：在多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。两个重要推论
