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1、第三章 自由基聚合总 结总 结基本要求1. 掌握自由基聚合的基本概念。2. 运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、对聚合类型的选择进行分析、判断。3. 自由基聚合的基元反应及反应特征。4. 自由基聚合引发剂的种类、分子式、分解反应式和引发剂的选择。5. 用动力学法推导聚合反应初期聚合速率：假设、结果及运用。6. 自动加速效应产生原因及运用。7. 相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。8. 链转移反应的种类、作用与影响。总 结基本概念1. 自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心；2. 链引发、链增长、链转移、链终止、双基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止；3. 引发
2、剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发；4. 诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应；5. 动力学链长、自由基寿命；6. 链转移常数、相对分子质量调节剂；缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。单 体 的聚 合 能 力总 结单体的聚合能力诱导效应共轭效应电子效应 极化效应场效应电子自旋离域效应内因（单体化学结构） 基团斥力立体效应 键角张力影响因素 扭转形变疏水效应 （生物、药物）外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等研究化学反应的历程和途径单体聚合历程应用动力学分析总 结单体的聚合能力取代基的诱导效应阳离子聚合阴离子
3、聚合取代基的共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH|CH2=C-CH=CH2|CH3自由基聚合可三种机理电子效应推电子基团CH2=CCH3CH3吸电子基团CH2=CCNCN弱诱导效应CH2=C O O C CH3总 结单体的聚合能力立体效应单取代有利于聚合双取代1,1 - 二取代1,2 - 二取代作用叠加，有利于聚合聚合困难三、四取代除少数（如F代），一般很困难取代基 大 小 多 少 位 置阳离子聚合：-共轭单体、有强供电子基单体St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、综合分析均聚合：链锁聚合反应历程阴离子聚合：-共轭单体、有强吸电子基单体St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、
4、AN、自由基聚合：-共轭单体、有弱电子效应单体St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN总 结单体的聚合能力判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：CH3 Cl CN| | | CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C| | | | | |CH3 CH3 Cl Cl CN CN- 100300MPa，160300，微量氧引发自由基聚合 - 配位聚合阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合阳离子聚合：困难 自由基聚合：生成低 活性的烯丙基自由基CH2=CHCH2 只能配位聚合量变到质变练习1 无取代基 结构对称总 结单体的聚合能力
5、H Cl CH3 CN | | | | |CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH| | | | |H Cl CH3 COOCH3自由基聚合 配位聚合自由基聚合 阴离子聚合阳离子聚合阴离子聚合困难均聚困难 可共聚判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：练习21,1-二取代O H3COCC = CCOCH3OHC=CHC CO O O顺式：共平面结构环状结构1,2-二取代聚 合 反 应速 率 控 制总 结基元反应链增长：形成高分子链自由基的反应n步反应：RM + M M决定大分子链的结构（序列、立构）链引发：形成单体自由基活性种的反应二步反应： I 2R （初级自由基）R
6、+ M RM （单体自由基）链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应双基终止：偶合终止歧化终止两者均有单基终止：如转移终止 PS PVAc PMMA链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，本身失去活性的反应向 I、M、S、P向单体转移PVC一、基元反应链引发？自由基聚合 对结构的 控制能力典型 实例总 结基元反应链增长：Ep = 20 34 KJ/mol kp = 102 104 L/mols链转移：链引发：Ed = 100170 KJ/mol kd = 10-4 10-6 s-1Ei = 20 34 KJ/mol自由基聚合动力学慢引发快增长速终止有转移高分子链?链终止：Et =
7、8 21 KJ/mol kt = 106 108 L/molsM = 110 mol/L M = 10-710-8 mol/L 扩散控制终止自由基聚合 动力学特点练习3总 结引发剂自由基引发剂热分解型引发剂氧化-还原型引发剂偶氮类引发剂过氧类引发剂水溶性油溶性混合型二、引发剂1、主要类型总 结引发剂（1）引发剂分子结构特征弱键（2）反应活化能高，分解温度高A. 热分解型引发剂（中、高温度使用） 特点（1）偶氮类引发剂通式： R N = N R弱键主要品种AIBN、ABVN 中英名、结构式、分解反应式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性总 结引发剂通式： R O O R*弱键（2）过氧类引发剂主
8、要品种 有机过氧类：异丙苯过氧化氢过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP ） 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）无机过氧类：过硫酸钾过硫酸胺 中英名、结构式、反应式通过调节R结构调节引发剂活性、溶解性总 结引发剂B. 氧化-还原类引发剂（低温度使用） 特点（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应（2）体系复杂，可形成多种自由基（3）有广泛的研究领域71029.1K2S2O8 + Fe2+063022.7K2S2O850断裂伸长 %拉伸强度 MPa引发剂聚合温度 OC高温丁苯胶与低温丁苯胶性能比较例总 结引发剂主要品种（2） 油溶性氧化还原引发体系氧化剂
9、：有机过氧化物还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物化学组成：有机类、无机类 物理性质：油溶性、水溶性 反应机理：直接电子转移、中间络合体氧化剂： 还原剂：（1）水溶性氧化还原引发体系（3）混合型+、RCH2OH + Ce4+中英名、结构式、反应式为什么一般还原剂用量小于氧化剂用量？ 练习4总 结引发剂A. 溶 解 性水溶液聚合 乳液聚合水溶性引发剂，如：过硫酸钾本体聚合 油溶液聚合 悬浮聚合油溶性引发剂，如：BPO B. 聚合温度引发剂使用 温度范围 (OC)活化能 (kJ/mol)引发剂举例高温 100中温 40100低温 -1040极低温 -10138188110138631106
10、3异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧 化二异丙苯，过氧化二特丁基。 过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，偶氮二 异丁腈过硫酸盐。 过氧化氢-亚铁盐，过硫酸盐-亚铁盐，过 氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。 过氧化物-烷基金属（三乙基铝，三乙基 硼，二乙基铅），氧-烷基金属。P81 表3-10 引发剂使用温度范围2、引发剂的选择总 结引发剂C. 引发剂活性kd Ed t1/2 I/Io选择高活性引发剂练习52总 结引发剂D. 引发剂效率 f真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长 反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率用于引发单体的引发剂f = 1引发剂消耗总量（2）笼蔽效应 （定义）（3
11、）初级自由基与杂质的反应（诱导期）（1）诱导分解 （定义）影响引发效率的主要因素练习6总 结引发剂VC聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、t：89小时、T：5060OC、DP：1200思路1：由悬浮聚合油溶性过氧类引发剂思路2：用“t1/2”进行选择6小时 低活性 16小时 中活性 1小时 高活性练习7选择：过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二月桂酰t1/2(50)=3.6h t1/2(60)=10h设计几种方案，分析各方案利弊 标准总 结引发剂方案一：过氧化二碳酸二环己酯t1/2（50OC）3.6小时方案二：过氧化二月桂酰t1/2（60OC）10小时优点：体系简单 不足：活性偏高， 初期RP大，易失控
12、后期易“死端聚合”优点：体系简单 不足：活性偏低， RP小，反应时间长方案三：复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主) - 过氧化二月桂酰(副) 优点：活性适中反应均匀 不足：体系复杂VC聚合用引发剂的选择 t：89小时、T：5060OC、DP：1200总 结聚合反应速率tC%0 诱导期Rp = 0 聚合初期恒速期 聚合中期加速期 聚合后期减速期自由基聚合C%t 曲线三、聚合反应速率总 结聚合反应速率 诱导期特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 聚合初期特 征：恒速期 动力学方程： 1、三个假设等活性、稳态、聚合度很大 2、与I成1/2次方，M成1次方的讨论（P78） 3、应用范围 利 弊：利于理论研究总 结聚合反应速率 聚合中期特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率 聚合后期特 征：聚合速率
