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1、8.1 硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征例如，硝基甲烷分子的键长和键角为：两个NO键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：硝基化合物的结构通式为：R-NO2(Ar-NO2)。硝基化合物以硝基为取代基命名，例如：硝基化合物中的N原子为sp2杂化态，形成三个共平面的键，未参加杂化的具有一孤对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭 体系。两个N=O键是等价的。结构式为：或CN 147pm ，NO 122pm，ONO为 127硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的-H的酸性强于羰基化合物的-H。硝基与芳 环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。 18.
2、1 硝基化合物8.1.1 硝基化合物的命名和结构特征硝基化合物还原成胺，而亚硝酸酯还原成醇：除硝基化合物外，其它含氮化合物有胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连： 亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。硝基化合物不能水解，而亚硝酸酯能被水解成醇(或酚)和亚硝酸(HONO)：28.1 硝基化合物8.1.2 硝基化合物的物理性质硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂 肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多 硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基
3、化合物都有毒性。在质谱图中，芳香族硝基化合物有较强的分子离子峰，且出现有判断价值的M - NO+ 和M NO2+离子峰。脂肪族硝基化合物的分子离子峰很弱，最大碎片峰为M NO2+离 子峰。 硝基化合物的红外光谱特征谱带：在16601500cm-1和13901260cm-1区域分别出现硝基 的NO不对称和对称伸缩振动吸收峰。在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基 化合物中，-H的化学位移值为4.3 4.6ppm，-H的化学位移值为1.31.4ppm。38.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质硝基化合物的酸式假酸式互变异构类似羰基化合物的酮式烯醇式
4、互变异构。8.1.3.1 -H的酸性具有-H的硝基化合物由于硝基的吸电子效应影响都显示出较强的酸性：例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：RCHNO2存在下列异构现象：硝基烷烃的盐酸化后，生成一种不稳定的硝基烷烃异构体，具有强的酸性，称为氮 酸(nitronic acid)。硝基化合物在溶液中与氮酸存在动态平衡，故硝基化合物称为假酸式 ：48.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质 8.1.3.2 还原硝基化合物能被多种还原剂还原。硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强
5、酸性系统中被金属如 (Fe，Zn，Sn)还原可生成伯胺。例如：硝基苯在强酸性溶液中的还原反应中，金属的作用是提供电子，反应经过许多中间体，最 后得到苯胺。其还原过程如下：58.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质 8.1.3.2 还原氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯N苯基羟胺亚硝基苯68.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.3 与羰基化合物的缩合第一和第二硝基化合物(都含有-H原子)在碱催化下，能与某些羰基化合物起缩合反应：硝基烷烃负离子是一种亲核试剂，发生跟其它碳负离子一样的反应。例如：78.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。
6、8.1.3.4 和亚硝酸的反应第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到 红色的硝基肟酸钠盐溶液。第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH 溶液中，生成蓝色溶液。此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。88.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响硝基是强吸电子基，使苯环上的电子云密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同 时，硝基对苯环上的其它取代基也发生极大的影响。(1) 硝基对卤素活泼性的影响当氯苯的邻位和对位被硝基取代后，氯原子容易被亲核试剂取代：98.1 硝
7、基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。(1) 硝基对卤素活泼性的影响8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响108.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：离去基团可以是X，OR，NO2，CN等。这类反应可用下列反应式表示：式中 L，Nu 在硝基的邻对位；L为X，OR，NO2等；Nu为OH，SH， ROH，RONa，胺，碳负离子等。118.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.
8、5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响反应机理：反应中间产物是称为Meisenhemer络合物深紫红色的盐，被晶体结构分析和1HNMR分析所证实。128.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响芳环上双分子亲核取代反应的能线图138.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响2,5-二硝基-1,3-二甲苯与NH3的亲核取代反应。只有当硝基处在离去基团L的邻对位时才对其相应的Meisenhemer络合物更有效地起到稳
9、定化 作用。如五氟硝基苯与氨反应，只有邻、对位上的氟原子能被取代。2-硝基被取代是因为5-硝基与苯环共平面，大大降低苯环上电子云密度。2-硝基被取代形成 Meisenhemer络合物较稳定。148.1 硝基化合物8.1.3 硝基化合物的化学性质8.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (2) 硝基对苯酚酸性的影响三硝基苯酚其酸性已接近无机酸， 它可以与NaOH， Na2CO3， NaHCO3作用。在苯酚的苯环上引入硝基，吸电子的硝基通过诱导效应和共轭效应的传递，增加了羟基 中的氢解离成质子的能力。158.1 硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制备8.1.4.1 烷烃的硝化产物为混合物，较难分
10、离。在工业上将这些混合物不分离，作为混合溶剂。 8.1.4.2 芳烃的硝化在更强烈的条件下， 还可以合成二硝基化合物和三硝基化合物。三硝基化合物是猛烈的炸药。168.1 硝基化合物8.1.4 硝基化合物的制备硝基甲烷可以用等摩尔量的氯乙酸钠和亚硝酸钠的水溶液共同加热制备。反应过程中首先生成 硝基乙酸钠中间体，在蒸馏过程中失去二氧化碳而变成硝基甲烷：8.1.4.3 亚硝酸盐的烃基化 无机亚硝酸盐跟卤代烷进行亲核取代反应(SN2)。 亚硝酸负离子作为亲核试剂，可以是O原子 进攻，也可以是N原子进攻。分别生成亚硝酸酯化合物和硝基化合物：用非质子性溶剂可减少亚硝酸化。过量的亚硝酸盐化合物加尿素来除去。
11、178.2 胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征胺分子中，如果含有两个以上的氨基，则根据氨基的多少称为二元胺，三元胺。 8.2.1.1 分类氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代的产物分别称为第一胺，第二胺和第三胺，或 称为伯胺、仲胺、叔胺。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子都被烃基取代，称为季铵盐或季铵碱。胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺；与芳香烃相连的称为芳香胺。188.2 胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征 8.2.1.2 命名简单胺的命名，先写出连在氮原子上的烃基的名称，再以胺作词尾。例：芳香仲胺或叔胺，在取代基前冠以“N”字，以表示这个基团是连接在氮原子上
12、。例：198.2 胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征8.2.1.2 命名“氨”，“胺”，及“铵”字的用法：在表示基时，如氨基，亚氨基，则用“氨”字；表示NH3的 烃基衍生物时用“胺”，而季铵类化合物用“铵”。 结构比较复杂的胺，将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则 排列，将较优基团后列出。例：季铵化合物可以看作是铵的衍生物来命名，例如：208.2 胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征8.2.1.3 结构特征 胺分子中N原子是sp3杂化态。胺分子具有棱锥形结构，孤电子对在棱锥形的顶点：芳香胺分子存在p-共轭作用，它们的偶极矩方向与脂肪胺的方向相反，大小
13、相近。脂肪胺的偶极矩比相应的醇小。电负性大小次序为：O N C。218.2 胺类化合物8.2.1 胺的分类、命名和结构特征 8.2.1.3 结构特征若氮原子上连有三个不同的基团，分子没有 对称因素，它是手性的。但是，简单胺的两种 锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转 化，因此，胺是无旋光性的。季铵盐是四面体结构，当N原子上连有4个不同的基团时，存在着对映体。8.2.2 胺的物理性质伯胺和仲胺与醇相似，能形成分子间氢键。因此，沸点比较高。但第三胺的N原子上没有氢 ，不能形成分子间氢键，沸点较低。 胺都能与水形成氢键，低级胺能溶于水。但随着分 子量的增加，烃基的比例加大，其溶解度迅速降低。 许
14、多胺有难闻的臭味，有些胺毒性较大，某些芳香胺有致癌作用。应该注意避免芳胺接 触皮肤或吸入体内而中毒。 228.2 胺类化合物8.2.2 胺的物理性质红外光谱：伯胺在34003200cm-1出现两个尖锐的中等强度吸收峰，它们对应NH不对称 伸缩振动和对称伸缩振动；仲胺在35003300cm-1出现一个NH伸缩振动较为尖锐中等强 度吸收峰。叔胺在此区域无吸收峰。1HNMR谱：-H化学位移值为23ppm，-H的化学位移值为1.11.7ppm。脂肪族伯、仲胺 的N上H化学移值为0.54.0ppm。芳香胺的N上H化学位移值为2.55.0ppm。N上H化学位移 具体位置与溶剂的性质、溶液浓度和温度等因素有
15、关。这些因素均影响分子间氢键的形成 。环胺和芳香胺的分子离子峰很强。芳香胺和低级脂肪胺常有M-1峰。芳香胺还能碎裂为 M-HCN+和M-HCN-1+:质谱：脂肪胺的分子离子峰很弱，脂肪胺重要的断裂方式是-断裂，生成丰度很大(通常为 基峰)的特征离子CnH2n+2N+(m/z为30,44,58,72)238.2 胺类化合物8.2.3 胺的化学性质8.2.3.1 碱性和成盐胺的结构类似于含氧化合物中的醇、酚、醚。胺的N原子上的孤对电子，既能够进攻质子 显碱性，又可作为亲核试剂发生亲核取代反应。由于N原子的电负性小于O原子，胺的碱性和 亲核性比醇、醚强。伯胺和仲胺中NH键的极性小于醇中OH键，伯(仲
16、)胺的酸性小于醇。芳香胺中存在N原子的p轨道于芳环的轨道的给电子p-共轭作用，使芳环电荷密度增大， 容易进行亲电取代反应。此外胺能发生氧化反应。 胺与大多数酸作用生成盐。随着氮原子上R的增加，碱性增强。各类胺的碱性次序在不同介质中不同。在气相中，碱性顺序为：氨 氨 芳香胺季铵盐的氮原子上没有质子，与氢氧化物反应形成季铵碱。季铵碱的碱性与NaOH相当。季铵碱与酸中和生成季铵盐：芳胺氮原子上的孤电子对可以离域到苯环上，使氮原子上的电子云向苯环方向移动，氮原子 上的电子云密度减少，接受质子的能力也随着减小，因此，碱性比脂肪胺弱得多。芳胺碱性强弱次序为：258.2 胺类化合物8.2.3 胺的化学性质 8.2.3.2 酸性N,N-二异丙基锂，空间位阻使它只能与质子作用，不发生其它的亲核反应。这种能夺取活 泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。胺的酸性很弱，pKa值约为34，因此它的共轭
