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1、 第六 章 卤代烃 卤代烃的分类和命名 卤代烃的性质 卤原子的化学活泼性与卤代烃结构的关系 卤代烃的代表化合物 前 言有机分子中一个或几个氢原子被卤素原子取代生 成的有机化合物称为卤代烃。卤代烃在日常生活中随处可见。例如：干洗剂 Cl2C=CCl2 四氯乙烯制冷剂 CHClF2 二氟一氯甲烷（氟利昂）灭火剂 CCl4 四氯化碳麻醉剂 CF3CHBrCl 三氟一氯一溴乙烷前 言杀虫剂 (DDT)除草剂 (2.4-D)聚氯乙烯 产量较大的通用高分子材料第一节第一节 卤代烃的分类及命名卤代烃的分类及命名卤原子的种类氟代烃 氯代烃溴代烃 碘代烃卤原子的数目一卤代烃多卤代烃CH3CH2Cl、CH2=CH
2、ClCCl4、CF2Cl2一、 分类烃基的种类饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃碳原子的类型伯卤代烃叔卤代烃仲卤代烃CH3CH2ClCH2=CHClCH3CH2Cl(CH3)3CCl(CH3)2CHCl二、命名1）普通命名法：适用于结构较简单的卤代烃，可按它们的 烃基名称来命名，称“某基卤”，例如：CH3Cl 甲基氯异丙基氯(CH3)3CCl叔丁基氯CH2=CH-Cl乙烯基氯CH2=CHCH2-Cl烯丙基氯CH3CH=CHCl 丙烯基氯2）系统命名法选择含有卤原子的最长碳链为主链，把卤素和支链作 为取代基。 2-甲基-4-氯戊烷2-甲基22CH3CHCHCH2CHCH3 CH3CH3Cl2，3
3、二甲基5氯己烷CH3CHCHCH2CH3BrCH2I2乙基3溴1碘丁烷不饱和卤代烃选择含有重键和卤原子的最长碳链为 主链，编号时使重键的位次最小。例：CH2=CH-CH(CH3)-CH2-Cl CHC-CH(Br)-CH33-甲基4氯1丁烯 3溴1丁炔苄基氯 ( 氯化苄 )有些化合物还保留习惯命名，如：CHX3 卤仿 第二节 卤代烃的性质 一、物理性质 1. 沸点同分异构体： 直链烃支链烃 烃基相同： RIRBrRCl 2. 相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷：RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃 ：d1。 二、化学性质 1. 亲核取代反应亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对
4、原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有： OH、 OR、CN、NH3、H2O等 。 这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫亲核取代反应，用SN表示（S代表取代Substitution，N代表亲核Nucleophilic）。（1） 羟基取代反应（水解反应）与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液作用，卤原子被羟基 取代生成醇 反应活性：RIRBrRCl加碱的原因：亲核性：OHH2O；RX NaOH ROH + NaX水溶液（2） 烷氧基取代反应（醇解反应 ） 得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法 例：（3） 氰基取代反应（氰解反应 ）在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
5、该反应是增长碳链的方法之一（增加一个C） 。例：思考题：用甲苯合成苯乙酸（无机试剂任选）。（4） 氨基取代反应 （氨解反应）（1）产物胺是有机碱，可与HX反应生成RNH3+X_ RX + NH3 RNH2 + HX RNH3X 伯卤烷伯胺RNH2HXRX + NH3+（2）反应可以继续进行，最终生成季铵化合物RX RNH2 R2NH R3N R4NXNH3RXRXRXRX + AgNO3RONO2+ AgXC C2 2HH5 5OHOH（5） 与AgNO3反应（用于鉴别卤代烃）（AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)）b)烃基不同，活性次序：a) 卤代烃的活性次序 ： R-IR-
6、BrR-Cl注意：叔卤烷仲卤烷伯卤烷烯丙型烷基型乙烯型此反应可用于鉴别卤代烃，而且可以根据反应现象区别伯、仲、叔卤代烷。例如： CH3CH2BrAgNO3CH3CH2OH淡黄色 （立即）无现象（加热）r.t 无现象,加热后有淡黄色CH2=CHCH2BrCH3CH=CHBr2. 消除反应消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3 、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表 示。反应活性：叔卤代烃仲卤代烃伯卤代烃。 (1)脱卤化氢消除反应的方向：卤原子主要和含氢少的-C上的H发生消除，这个经验叫做扎依采夫（saytzeff）规则。CH3CH=CCH3CH3KOHKOH乙醇乙醇
7、BrBrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3 +CH3CH2CCH3CH3BrBrKOHKOH乙醇乙醇主主 次次主主 次次 能生成共轭体系，以生成共轭体系为主3.与金属的反应 卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属反应，生成具有不同极性C-M（M代表金属原子）键的有机金属化合物。 R-X + Mg R-MgX无水乙醚无水乙醚格氏试剂格氏试剂反应活性：R-IR-BrR-Cl（1）与金属镁的反应 格氏试剂的性质非常活泼，能与多种含活泼氢的化合物作用： （2）与Li反应R-X + 2Li R-Li+ LiX第三节 脂肪族亲核取代
8、反应历程根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。 1双分子反应历程 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。 2单分子反应历程 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 SN1反应中有活性中间体碳正离子生成。 SN1反应与SN2反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物 归纳普通卤
9、代烃的SN反应:对SN1反应是 3RX 2RX 1RX CH3X对SN2反应是 CH3X 1RX 2RX 3RX叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。 SN反应类型的判断：常见的用来判断SN1或SN2反应类型的规律归纳如下：叔卤代烃，SN1；伯卤代烃，SN2；反应试剂为AgNO3/C2H5OH ，SN1； NaI?丙酮 ，SN2；产物为外消旋体的，SN1；构型改变的，SN2；溶剂极性增大反应速度加快，SN1；碱浓度增加反应速度加快的，SN2。第四节 亲核取代反应的立体化学 1SN2反应的立体化
10、学 2SN1反应的立体化学 (1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 碳正离子为平面构型（正电荷碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻几率相等。 亲核取代与消除反应的关系 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 第五节 多卤代烷的性质一般地说，同一个碳原子上堆集卤素时，由于卤素吸电子的相互影响，使C-X键极性减少，活性明显降低。这种卤代烷一般很稳定。例如水解反应时，氯原子的活泼性有如下次序：CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4。烷烃溴代物的化学活性次序为：CH3BrCH2B
11、r2 CHBr3 CBr4。正因为多卤代烃的化学惰性和热稳定性，可用作冷冻剂、工业溶剂、烟雾剂、灭火剂等。多卤代烃通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，例如，ClCH2CH2Cl、BrCH2CH2CH2Cl等，它们的性质与卤烷相似。 另一类是多个卤原子连在同一个碳原子上，例如CHCl3、CCl4、CCl2F2等，其性质比较特殊。第六节 卤代烃的生理活性甲状腺素是甲状腺分泌的激素。有促进细胞代谢，增加氧消耗，刺激组织生长、成熟和分化的功能。甲状腺功能亢能时，基础代谢增加。若食物缺碘，甲状腺激素合成减少，引起甲状腺肿胀，俗称“大脖子病”。小 结1.了解卤代烃的节构、命名和物理性质 2.掌握卤代烃的化学性质：亲和取代、消 除反应、与镁的反应 3.掌握鉴别卤代烃的方法 4.学习亲电取代反应和消除反应的机理作业作业1、用化学方法鉴别1-碘丁烷、 1-氯-2-丁烯、环己烷、甲苯、环己烯2、写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主产物Mg/乙醚；丙炔 KOH/H2O CH3ONa 苯/AlCl3
