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1、第六章 电解合成电化学合成n在水溶液、熔融盐和非水溶剂(如有机溶剂，液氨等)中， 通过电氧化或电还原过程可以合成出多种类型与不同聚集 状态的化合物和材料，其主要的有下列方面：n1电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属、某些合金和镀 层。n2通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物 。n 3含中间价态或特殊低价元素化合物的合成。n 4C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金属陶瓷型化合 物的合成。n 5非金属元素间化合物的合成。 1n6混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非 计量氧化物等难于用其它方法合成的。 n7 金属薄膜与无机薄膜的制备n8 纳米材料的制备2电氧化还原过程的优点n电解合成反
2、应在无机合成中的作用和地位日益重 要，究其原因是，因为电氧化还原过程与传统的 化学反应过程相比有下列一些优点：n在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能 可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化 还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物 可被电解合成出来。n合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化剂 )及其相应的氧化产物(或还原产物)所污染。 3n由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因 而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多 特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不 及的。n由于电氧化还过程的特殊性，因而能制备出其 它方法不能制备的许多物质和聚集态。46.1 水溶液电解n金属电镀，
3、在防腐方面具有重要的应用56.1.1 几个基本概念n电解定律（一般称为法拉第定律）n电解时，电极上发生的物质的质量与通过的电量成正比， 并且每通过1F电量(96500C或26.8Ah)可析出1mol任何 物质。n法拉第定律的数学式可表示如下：n式中：G析出物质的质量(单位g)；E析出物质的 化学当量=A(相对原子质量)/Z(化合价)；Q电量(单 位为C)；I电流(单位为A)；t电流通过的时间(单 位为s)。nE/96500是每一库仑电量能析出物质的质量，此值称为物 质的电化当量。 6一些元素的化学当量7电流效率n根据法拉第定律沉积物质的当量与通过的电流量 成正比。但在实际工作中我们并不能获得理
4、论量 的沉积物质。n例如，在电解硫酸铜的酸性溶液时，可能有极微 量的氢在阴极上析出，是通入的电流不能全部用 来析出铜，再加上析出的铜又能同硫酸和氧起反 应而重新溶解一部分，故实际析出的铜要比理论 值少些。n实际析出的金属量与法拉第定律计算出来的理论 量之比，称为电流效率 89电流密度n每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。 通常以每平方米电极面积所通过的电流（单位为 安培）来表示，如某电解槽内悬挂阳极板21块， 阴极板20块，阴极板1m，宽为0.7m，每槽通过的 电流为6160A，则电极电流密度即为：10电极电位和标准电位n在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金 属和溶液间即产生电位差
5、，称为电极电位，不同 的金属有不同的电极电位值，而且与溶液的浓度 有关。这可由奈斯特(Nernst)公式计算： n式中：R8.3J/(molK)(摩尔气体常数)；F 96500C/mol(法拉第常数)；n离子的价数；c 溶液浓度。11nE称为标准电极电位，在一定的温度下它是一个 常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。n对于任意氧化还原反应Nernst公式可表式为 12金属的电位序n把金属（包括氢）按照它们的标准电极电位数值 的大小排列起来就得到了金属的电位序。见7-213金属电位序的实际意义n这个电位序有着较大的使用意义：n从电位序表可知，在标准情况下氢前面的都是 容易氧化的金属，而在氢后
6、面的都是较难氧化的 金属，前面的金属能把次序表中排在后面的金属 从盐溶液中置换出来。n可计算由任何两种金属组成的电池的电动势。14分解电压n进行电解过程必须在两极上通电，即加一电压到 电解池的两极。由于电解过程中，电解池的两极 组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解 池的电流方向相反。例如，在氯化镉溶溶液中。 浸入两个铂极则电解池构成如下体系： n但在进行电解时，Cd在负极析出，Cl2在正极析出 ，转变为新的体系，由此产生反电压。n 15这个反电压等于原电池的电动势E可逆。因此，在进行电解过程时，在电解池两极上所加 的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压， 否则电解过程就不能进行。引起电
7、解质开始分解 的电压叫分解电压。16超电压n理论上分解电压只要比反电压大一个无限小的数 值，电解就可进行，从这个意义上讲分解电压在 数值上等于反电压。实际上这两个数值常常不相 符合。我们把两者的差称为超电压。另外加电动 势为E外： n式中：E可逆电解过程中产生的原电池电动势，E电阻电解池内溶液电阻产生的电压降(IR)，E 超电压部分(极化所致)。 17例如电解NaOH水溶液的超电压n例如，电解0.1ml/LNaOH溶液，阴极上产生H2， 阳极上产生O2。由氢电极和氧电极组成新的原电 池，计算得电动势为1.23V，而溶液的电解电压为 1.70V，这之间相差0.47V，这是由于电极上的超 电压所致
8、。超电压包括两部分，即阴极上的超电 压Uc和阳极上的超电压Ua，实验指出|Uc|+|Ua|随 电流密度增大而变大，所以只有在确定的电流密 度下超电压才有确定的数值。 18超电压产生的原因n电极上产生超电压的原因：n (1) 浓差过电位 由于电解过程中在电极上发生 了化学反应，使得电极附近的浓度和远离电极的 电解液的浓度(本体浓度)发生差别所造成。例如 电解CuSO4溶液，在阴极上析出铜，使得阴极附 近的Cu2+浓度不断降低，而电解液本体中的Cu2+ 扩散到阴极补充的速率抵不上沉积的速率，这就 使得阴极附近的Cu2+浓度低于电解液中Cu2+的本 体浓度，由于这种浓度差别所引起的过电位称为 浓差过
9、电位。n 19(2) 电阻过电位 是由于电解过程中在电极表面形成 一层氧化物的薄膜或其它物质，对电流的通过产 生阻力而引起的过电位称为电阻过电位。 (3) 活化过电位 在电极上进行的电化学反应， 它的速率往往不大，在这种情况下就出现了另一 种极化。称为电化学极化，由电化学极化引起的 过电位称为活化过电位，在电极上有氢或氧形成 时，活化过电位更为显著。 20影响超电位的因素n (1) 电极材料 氢在各种电极上的超电压， 如图7-3所示，在镀铂的铂黑电极上氢的超电压很 小，氢在铂黑电极上所析出的电极电位在数值上 接近于理论计算值，若以其它金属作阴极，要析 出氢必须使电极电位较理论值更负。n (2)
10、析出物质的形态 一般说来金属的超电压 较小，而气体物质的超电压比较大。n (3)电流密度 一般规律是电流密度增大则超 电压也随之增大。2122超电压的利弊n由于超电压的发生，常使我们电解某些化合物时 要消耗较多的电能，另一方面超电压在理论研究 和实际生产中，都具有重要的意义。n如利用超电压现象，建立汞阴极电解法等。Na+的 理论放电电位比H+高得多，当以铁为阴极时，即 便加上氢的过电位，Na+的放电电位仍较H+为高。 因此，在采用铁为阴极时氢总是先在电极上放电 析出。但是如果采用汞为阴极，并且增高电流密 度，由于H2在汞上具有很高的过电位，因而能使 Na+在汞阴极上先在电极上放电析出而变成钠汞
11、齐 ，利用汞电解槽制备金属钠及工业上生产高纯烧 碱就是这个道理。23槽电压n电解槽电压由下述各种电压组成：n (1)反抗电解质电阻所需之电压 电解质像普通的导体 一样对电流通过有一种阻力，这种阻力所需之电压，可根 据欧姆定律计算为IR1。n (2)完成电解反应所需之电压 这种电压是用来克服电 解过程中所产生的原电池的电动势而需之电压，设为E可逆 。n (3)电解过程的超电压，已知上述设为E不可逆。n (4)反抗输送电流金属导体的电阻和反抗接触电阻需要 的电压IR2，所以槽电压E槽应为： 246.1.2 水溶液中金属的电沉积n电镀是常用的防腐技术，此外，在实验室中用水 溶液电解法提纯或提取金属往
12、往是为了下列目的 ：在市场上难以得到的特殊金属；n比市售品更高纯度的金属；n粉状和其它具有特别形状和性能的金属；n由实验室的和其它废物中回收金属。n当然更具重要意义的是为了业上的水法冶金进行 重要的基础研究试验。 25两种电极n通过电解金属盐水溶液而在阴极沉积纯金属的方 法其原料的供给由下列两类：n用粗金属为原料，以不溶性阳极进行电解，在 阴极获得纯金属的电解提纯法；n以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解 的电解提取法。n无论是前者或后者，电解液的组成(包括浓度)是 决定金属电沉积的主要因素。 26电解液的组成n电解液必须合乎以下几个要求：n含有一定浓度的欲得金属的离子，并且性 质稳定：n
13、导电性能好；n具有适于在阴极析出金属的pH值；n能出现金属收率好的电沉积状态；n尽可能少地产生有毒和有害气体。27n为了满足上述条件一般认为硫酸盐较好。氯化物 也可以用。近年来用磺酸盐也得到良好结果。制 取高纯金属时，电解液需用反复提纯的金属化合 物配置。提高欲得金属离子浓度，可使阴极附近 的浓度降得到及时补充，可抵消高电流密度造成 的不良影响。n电解液组成和浓度外，电流密度、温度等均影响 电沉积金属的性质（如聚集态等），下面将作 些讨论。 28电流密度n当电流密度低时，有充分晶核生长的时间，而 不去形成新核，特别当电解液浓度大，温度高 时，在这种情况下，能生成大的晶状沉积物(沉 淀)。而当电
14、流密度较高时，促进核的生成，成 核速率往往胜于晶体生长，从而生成了微晶， 因此沉积物一般是十分细的晶粒或粉末状。然 而在在电流密度很高时，晶体多半趋向于朝着 金属离子十分浓集的那边生长，结果晶体长成 树状或团粒状。同时，高电流密度也能导致H2 的析出，结果在极板上生成斑点，并且由于pH 值的局部增高而沉淀出一些氢氧化物或碱式盐 。 29温度n对电解沉积物来讲，温度对它们的影响是 不尽相同的，而且有时不易预计影响的结 果。可能是由于在提高温度时，产生对立 的影响：如提高温度有利于向阴极的扩散 并使电沉积均匀，但同时也有利于加快成 核速率反而使沉积粗糙。n除上述外，电解液中加入添加剂和络合剂 也将
15、对金属的电沉积产生影响。30添加剂n添加少最的有机物质如糖、樟脑、明胶等住往可 使浸沉积物晶态由粗变细晶粒。这可能使由于添 加剂被晶体表向吸附并覆盖住晶核，抑止晶核生 长而促进新晶核的生成，结果导致细晶粒沉积。 31金属离子的配位作用n通常，当简单的金属盐溶液电解时，往往得不到 理想的沉积物。如从AgNO3溶液电解Ag时，其沉 积物由大晶体组成、经常粘附不住。当加入CN- ，用Ag(CN)2-电解时，则沉积物坚固、光滑。因 此电解Au，Cu。Zn，Cd等时均用含氰电解液， 其它金属沉积时也往往使用加入配合物的方法以 改进沉积物状态，如加F-、PO43、酒石酸，柠檬 酸盐等等。 32影响金属电沉
16、积形态的因素n根据大量的实验结果，大致了解到上述讨论的几 个方面：电解液组成，电流密度，电解温度。金 属离子的配位作用和添加剂是支配金属电沉积形 态的主要因素，并且认为大体上有如表7-6中所列 的倾向。 3334例如 锂电池n电沉积过程中生成的针状晶体将隔膜刺破 ，造成短路，发生爆炸，造成锂电池因安 全性能差而使应用推广受到限制。356.2 电解装置及材料36阳极n电解提纯时，阳极为提纯金属的粗制品。根据电 解条件做成适当的大小和形状。导线宜用同种金 属；难以用同种金属时，应将阳极-导线接触部分 覆盖上，不使其与电解液接触。电解提纯时的阳 极，必须在该环境下几乎是不溶的(见表7-7)。 37阴极n只要能高效率地回收析出的金属，无论金属的种 类、质量、形状如何，都可以用作阴极，设计阴 极时，一般要使其面积比阳极面积多一圈(10-20 。这是为了防止电流的分布集中在电极边缘和 使阴极的电流分布均衡。如果沉积金属的状态致 密，而且光滑，可用平板
