第3章 热力学第二定律

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1、第三章 热力学第二定律 热力学第一定律指出了能量的守恒和 转化以及在转化过程中各种能量具有相应 的当量关系，但热力学第一定律不能指出变化的方 向和变化进行的限度。 13.1 卡诺循环 由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的、以理想气体为工作介质的理想循环。 1. 定义：2(1) 等温可逆膨胀 U = f(T) ， U = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 绝热可逆膨胀Q= 0 W2= U2 = nCV,m dT (3) 等温可逆压缩 Q3 = -W3 = nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 绝热可逆

2、压缩 Q= 0 W4= U4= nCV,m dT 3经一循环后，体系回到原来状态U =0, Q = -W Q = Qi = Q1+ Q2= nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理Q = -W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) (V2/V3)1-r =T2/T1 (V4/V1)1-r =T2/T1得：42. 热机效率(1) 定义： = - W/Q1 5 = - W/Q1 Q = -W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1)所以 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 (2) 说明： A.可逆(卡诺

3、)热机效率仅与两个热源的 绝对温度有关。 6B. = (T1-T2)/T1 0，可能发生 = 0 可逆0，不可能发生因 (体系+环境)作为一个整体构成 隔离体系，所以上式为隔离体系作功 能力变化判据 B(隔)判据。13B(隔)判据是一切热力学过程的共 同判据。此判据表明：1) 只有那些体系与环境总的作功能力 减少的过程，才具有净推动力，因而 是可能进行的过程。 2) 总的作功能力减少无限小的过程， 是可逆过程。 3) 总的作功能力增加的过程，是不可 能自动发生的过程。14不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可 能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆 向返回原态。 如：气体真空膨胀是

4、一个自发过程。如用活 塞等温压缩，能使气体恢复原状，但其结果是环境 付出了功、得到热。环境发生功转变为热的变化。 要使环境也回到原来的状态，则必须能够从单一热 源中取出热，使其完全转变为功。但这是不可能的 。WQ15热由高温物体流入低温物体，最后温度均 衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一 物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸 的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成 热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温 度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不 可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。 WQ 16自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和 环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都

5、可以转换 为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其 他变化”的问题。 可逆过程(特点)是以无限小的变化进行 的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一 连串非常接近平衡的状态所构成。从这个意 义上讲，在有限的时间、空间内，可逆过程 即为平衡过程。 3.自发过程进行的限度-平衡态174. 热力学第二定律 表述有多种： (1) 克劳修斯说法：“热不能自动从低 温物体流向高温物体”。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸 热使之完全变为功，而无其它变化”。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不能 造成的”。 18第二类永动机是一种能够从单一热 源吸热，并将所吸收的热全部变为功而 无其它影响的机

6、器。它并不违反能量守 恒定律，但却永远造不成。为了区别于 第一类永动机，称之为第二类永动机。 可以证明热力学第二定律的克劳修 斯说法和开尔文说法等表述是一致的。 各说法的一致性：191.卡诺定理 在T1和T2两热源间工作的所有热机 中，可逆热机的效率最大。 可以证明：若 违反卡诺定理，必 违反热力学第二定 律。 R = -W/Q1 = (T1-T2)/T13.3 熵、熵增原理 202. 卡诺定理的两个重要推论: (1) 在T1和T2两热源间工作的所有可逆 热机，其热机效率必相等，与工作物 质或变化的各类无关。 普遍遵循：可逆热机效率关系式 得： Q1/T1+ Q2/T2=0 = -W/Q1 =

7、 (T1-T2)/T1Q = W = Qi = Q1+ Q221(2) 不可逆机的热机效率小于可逆机的热机 效率。 I(不可逆过程 )0的变化。 dAT,V 0不可逆，自发 可逆，平衡772. 吉布斯函数(吉布斯自由能 ) 根据第二定律的基本公式 dS - Q / T 0不可逆 可逆dS Q / T 不可逆 可逆TdS Q 不可逆 可逆78代入第一定律的公式: Q = dU -W 得:TdS dU -W d(U TS) -W假设过程等温TdS Q 79如将功分为两类-膨胀功(We)和除膨胀功 以外的其他功(Wf)，则有：假设过程等压 P1= P2= P环 = P d(U TS) PdV -Wf

8、 d(U +PV TS) -Wf d(U +PV TS) Wfd(H TS) Wf不可逆 可逆 d(U TS) -We-Wf80(1) 定义 G = U + PV - TS = H - TS (2) 对G分析(与A有相似性质)1) 因H、T、S是状态函数，所以G为状 态函数。 3) 因 H绝对值不知，故G绝对值不知。 2) 因 H、S是容量性质，故G为容量性质。 814) 是复合函数，无明确物理意义。 5) 具有能量量纲。 (3)吉布斯函数判据d(H TS)T,P Wf不可逆可逆dGT,P Wf不可逆 可逆1) 在等温等压条件下6) G称为吉布斯函数(常称吉布斯自由能 )82此式意义：在等温等

9、压过程中，一个封闭体系 所能做的最大非体积功等于其吉布斯函 数变化。因此吉布斯函数可以理解为等温等 压条件下体系作可逆非体积功的本领。dGT,P Wf不可逆可逆832) 在等温等压且无其他功的情况下 d(H - TS) 0不可逆 可逆dGT,P 0不可逆 可逆因等温等压且无其他功时(即无外 界帮忙)，体系发生的过程一定是自发 。 所以 : dGT,P 0不可逆，自发 可逆，平衡84此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，若 对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是 朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该 情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生G0的变化。 dGT,P 0

10、不可逆，自发 可逆，平衡85863. A和G的意义从上面分析可知：亥姆霍兹函数和 吉布斯函数可以理解为等温等容或等压 条件下体系作功的本领。dAT,V,Wf=0 0不可逆，自发 可逆，平衡dGT,P,Wf=0 0不可逆，自发 可逆，平衡87可逆过程：dAT,V=Wf AT,V= Wf dGT,P =Wf GT,P= Wf 即:T、V一定时， AT,V等于始末状 态间作体积功能力的变化；T、P一定时， GT,P等于始末状态 间作非体积功能力的变化。88净推动力= - dAT,V,Wf=0 0不可逆，自发可逆，平衡不可逆，自发 可逆，平衡净推动力= - dGT,P,Wf=0 0894. 恒温过程亥

11、姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算90919293943.8 热力学基本方程寻找各热力学函数间关系。1. 热力学基本方程上一节已推导出，对于封闭体系 、不作非体积功的可逆过程有：dU =Q +W = TdS - PdV dG = VdP - SdT95H = U + PVdH = d(U + PV)= TdS - PdV + PdV + VdP= TdS + VdPdA = -PdV - SdT同理可得= dU + PdV + VdP96dU = TdS - PdVdH = TdS + VdP dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT这四个方程统称热力学基本方程。 说明： (

12、1)热力学基本方程均由dU = TdS PdV并结 合各函数的定义而导出，而各函数的定义无 任何限制条件，因此四个方程的适用条件相 同。97(2) 适用条件：无不可逆相变化和化学变化的封闭体系 、不作非体积功的过程。虽然在方程推导过程中假设过程可 逆，但方程的最终结果仅是各状态函数 之间的关系，与过程性质无关。98(3) dU = TdS PdV表示U = f(S、V)，在第二章中已讲 过一公理“对没有化学变化、只含有一种物质的均相封 闭体系，一般来说，只要指定体系的两个性质，其体系 中的各个性质就确定了” 。这两个性质的选择依据是热 力学基本方程。即 U = f(S、V) H = f(S、P

13、) A = f(T、V) G = f(T、P)dU = TdS - PdVdH = TdS + VdP dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT99(4)由热力学基本方程得dU = TdS - PdVdH = TdS + VdP dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT1003.9 克拉佩龙方程单组分体系的两相平衡时各热力 学函数间关系，特别是饱和蒸气压与 温度的关系。 1011. 克拉贝龙方程式相相T PG1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 因为在T、P达相平衡时有 G1=G2 所以在另一T+dT、 P+dP 达相平衡时必 有:

14、dG1= dG2 102根据热力学的基本方程 dG = -SdT + VdP -S1dT+V1dP = -S2dT+V2dP S2dT - S1dT+ = V2dP - V1dP此式为克拉贝龙方程式，对任何纯物质 的两相平衡体系都适用。 103例如对于气液两相平衡: 对液固两相平衡: 书P145例题3.9.1。104对于有气体参加的两相平衡，固体和液体 的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙 方程式可以进一步简化。 如存在气-液或气-固两相平衡，假 设其蒸气为理想气体，则有 1052.克劳修斯克拉贝龙方程式 对克克方程式分析: (1) 适用条件：Wf = 0的封闭体系中， 固体或液体与其蒸

15、气平衡时，蒸气压 随温度的变化关系。106(2) Hm,P为该液体摩尔蒸发热或固体 摩尔升华热。(3) 若假定Hm,P与温度无关，或因温 度范围很小，Hm,P可视为常数。积 分上式得摩尔升华热=摩尔蒸发热+摩尔熔化热107作定积分也可写作 lgP = -B/T+C 注意自然对数和常用对数的关系 、B与Hm,P关系。lgP或lnP与1/T作图为一直线，由 直线的斜率可得相变热。1083. 特鲁顿规则 式中Tb是正常沸点，即在P0下液体的 沸点。 在液态中若分子没有缔合现象， 则能较好地符合于这个规则。此规则 对极性较高的液体不适用。 1094. 外压对液体蒸气压的影响 定温下液体与其自身的蒸气达平衡 时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此 时液体上面除了液体的蒸气外别无他物 。 如果将液体放 在惰性气体中，液 此时体的蒸气压将 会有所变化。 110液体气体T PeGl Gg T Pe+dPe Gl+dGl Gg+dGg 因为在T、P达相平衡时有 Gl=Gg 所以在另一T、 Pe+dPe 达相平衡时必 有 dGl = dGg 在等温下 dGg = VdPg dGl = V1d