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1、1第六章，化学反应和材料的保护 工程化学基础2为了更合理地选择、使用和保护材料，本章将有 关化学原理与具体的生产实例紧密结合，系统地揭示 造成材料腐蚀、老化的原因，阐明材料保护的重要性 ，介绍一些材料保护的具体措施。本章内容提要第6章 化学反应和材料的保护内容提要3目录6. 1 金属腐蚀的发生6. 2 金属腐蚀的防护与利用6. 3 生命体及高分子材料的老化6. 4 高分子材料的保护第6章 化学反应和材料的保护目录46. 1 金属腐蚀的发生学 习 要 求1. 理解化学腐蚀和电化学腐蚀的区别。联系碳(氮 、硼)化物，通过渗碳体(Fe3C)与高温水蒸气的反应， 理解高温水蒸气对钢材的腐蚀和脱碳现象及
2、其危害。 2. 掌握析氢和吸氧腐蚀的电化学机理。掌握腐蚀 电池的两极名称、电极反应表达式，了解极化电势， 明确实际析出电势，理解差异充气腐蚀产生的原因。3. 了解影响金属腐蚀速率的因素，理解水膜的厚 度、霜露、介质气体的酸碱性在控制腐蚀中的重要作 用。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生5金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，估计 世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产 量的25%左右，甚至还会引起停工停产、环境污染、危 及人生安全等严重的事故。但金属腐蚀有时也会给人类 带来加工方便等可利用之处。金属腐蚀的普遍性与危害金属和周围介质发生化学或电化学作用而引起的 变质和破坏叫金
3、属腐蚀。金属腐蚀是自发的过程，腐蚀现象十分普遍。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生6根据金属腐蚀过程的 不同特点，可将其主要划 分为三大类：金属腐蚀的分类化学腐蚀 电化学腐蚀 生物腐蚀 金属管线被腐蚀产生许多小洞 该图来自台湾，据说是由生物腐蚀造成的第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生7一、化学腐蚀 例如电气绝缘油、润滑油、液压油以及干燥的空 气中的 O2，H2S，SO2，Cl2 等物质与电气、机械设备 中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫 化物、氯化物等，都属于化学腐蚀。 单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。它发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐 蚀过程中不产
4、生电流。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生8如在例4-12中讨论了金属锌在空气中被氧化发生腐蚀 的情况。尽管在大气中一般均小于 p，但从式4. 9可 知，金属的氧化腐蚀还是能发生，而且 rGm 越小， 发生化学腐蚀的可能性越大。 从温度与反应速度的关系来看，从式 4. 15 可知 ，温度越高，化学腐蚀速率越大。因而金属材料的高 温抗氧化性能是材料的一项重要性能指标。(4. 15)第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生9金属与高温水蒸气也能发生反应，这是造成锅炉和 管道严重腐蚀的重要原因之一： 金属与高温水蒸气反应在反应中生成一层由 FeO，Fe2O3，Fe3O4 组成的 氧化皮，同
5、时还产生了氢气。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生10钢铁中的渗碳体(Fe3C)还可以与高温水蒸气反应， 产生脱碳现象： 脱碳现象这些反应都是可逆反应。在高温下，虽然正反应的 rGm 值比常温时有所增加，但仍远小于零，即平衡强 烈地偏向右边。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生11在渗碳体与水蒸气的反应中，渗碳体从邻近的尚未 反应的区域不断迁移到钢铁表面，使钢材内部的Fe3C逐 渐减少，形成脱碳层。 氢脆图 6-1 工作表面氧化脱碳层脱碳层工 件氧化层由于脱碳反应及其它氧化还原反应生成的氢因扩散 渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，这就是所谓的氢脆。 钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度
6、和内部强度的降低 ，造成危害。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生12二、电化学腐蚀金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本 质的区别。但通常把腐蚀中的原电池称为腐蚀电池。 由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀 称为电化学腐蚀。习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反应的 电极称为阳极，阳极是电极电势小的电对，其还原态 易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为 阴极，阴极是电极电势大的电对，其氧化态易得电子 。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生13因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平 衡电极电势值的现象，称为电极的极化，电极的极化E可逆E阴E阳Ei阴极极化曲
7、线阳极极化曲线腐蚀电池的放电极化电势平衡电势第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生14电极极化可分为阳极极化和阴极极化，产生极化 的原因，主要有下述三种： 浓差极化 电化学极化 电阻极化极化的类型第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生151. 浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率比离子在电极上的 放电速率慢引起的。电流产生后，电极附近的离子浓 度与溶液中其他部分不同。在阴极是氧化态物质（高 价态）得电子，当离子浓度减小时，根据能斯特方程 式可知，其电极电势代数值将减小；在阳极是还原态 物质（低价态、这里是金属）失电子，当离子浓度增 加时，其电极电势代数值增大。 第6章 化学反应和材料的
8、保护金属腐蚀的发生162. 电化学极化 电化学极化是由复杂离子的放电、原子结合为分子 、水化离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。 电流通过电极时，若电极反应进行的较慢，就会改 变电极上的带电程度，使电极电势偏离平衡电势。如在 阴极，当氧化态物质得电子反应不够快时（请特别注意 水合离子 H3O+ 中的 H+ 脱水后才能得电子），则在电 极上的电子过剩，即比平衡时的电极带更多的负电荷， 从而使阴极电势比其平衡电势低；同样，若在阳极，当 还原态物质的氧化反应（失电子）进行得较慢时，则电 极的正电荷过剩，从而使阳极电势比其平衡电势为高。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生173. 电阻极化
9、电阻极化是由于当电流通过电极时，在电极表面上形成氧 化膜或一些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻，在阳极上阻碍还原态物质 （如OH，H2等）的到达或氧化态物质（如 Fe2+，O2，H+）的 离去，使其电极电势升高；在阴极上，阻碍氧化态物质（如 Fe2+，O2，H+）的到达或还原态物质（如 OH，H2 等）的离 去，使其电极电势降低。 无论哪种极化原因，极化结果都使阴极电势值减小，阳极 电势值增大，最终使腐蚀电池的电动势减小。总之，极化作用 的结果是使腐蚀速率变慢，甚至有时会使腐蚀过程完全停止。第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生181、析氢腐蚀 在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工
10、艺过程中 常发生析氢腐蚀。特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气 中时，由于表面的吸附作用，就使钢铁表面覆盖了一 层极薄的水膜。此时铁（相对活泼的金属）作为腐蚀 电池的阳极发生失电子的氧化反应；氧化皮、碳或其 他比铁不活泼的杂质作阴极，H在这里接受电子发生 得电子的还原反应： 电化学腐蚀，常见的有析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生19阳极（Fe） Fe 2e Fe2+ 阴极（杂质） 2 H+ 2e+ H2 总反应 Fe + 2 H+ Fe2+ + H2 这种腐蚀过程中有氢气析出，所以称为析氢腐蚀第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生20工厂附近的空气中含有较多的 CO
11、2，NO2，SO2 等 酸性气体，水膜中将存在下列平衡：有利于析氢腐蚀的环境第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生21由于氢离子的浓度较大，有可能发生析氢腐蚀， 使铁被腐蚀生成 Fe 2。在 pH 值较高时能以 Fe(OH)2 沉淀析出，并进一步 氧化成 Fe(OH)3。随着温度的升高，腐蚀将加剧进行。 在中性溶液中 c(H+) = 107 molL1，根据能斯特方程 式计算得：铁 以c(Fe 2)=106 molL1 计 的电极电势为0. 587 V，E(H+/H2) E(Fe 2/Fe)第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生22在阴极（杂质）上有氢气析出并使阳极（铁）腐蚀 。但由于
12、电化学极化作用的存在，使氢气析出时的实际 电极电势要小于理论析出电势值，我们称 E(H+/H2)过 为氢的过电势。过电势总是正值 ，它使 H2 在阴极析出时的实际电势要比理论电势小。 过电势的大小与电流密度、溶液中 H+ 的浓度、阴极的 材料等因素有关。例如，在 0. 5 molL1的 H2SO4 中， 当电流密度为 1 mA cm2 时，氢在（石墨）上的过电 势为 0. 55 V。E(H+/H2)实E(H+/H2)理 E(H+/H2)过第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生232、吸氧腐蚀 由于氢过电势的影响，在中性介质，甚至在 pH 值 等于4 的溶液中，铁已不可能发生析氢腐蚀。但铁的
13、腐 蚀还是严重存在的。这是什么原因呢？是因为阴极的吸氧作用而造成了吸氧腐蚀。当金属 发生吸氧腐蚀时，阳极仍是金属（如Fe）失电子被氧化 成金属离子（如Fe 2），但阴极杂质就成为氧电极了。 在阴极，主要是溶于水膜中的氧分子得电子被还原，反 应式如下： 阳极 (Fe) 2 Fe 4e 2 Fe2+阴极 (杂质) O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 总反应 2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生24这种在中性或弱酸性介质中发生“吸收”氧气的电 化学腐蚀称为吸氧腐蚀。 比 E(H+/H2) 值大得多，更容易满足 E(O2/OH) E
14、(Fe 2+/Fe)，生成的 Fe(OH)2 在空气中不稳定，会被继 续氧化成 Fe(OH)3。大多数金属的电极电势比 E(O2/OH) 小得多，所以大多数金属都可能产生吸氧腐 蚀，析出 OH。甚至在酸性较强的溶液中，金属发生析 氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀产生，其速率取决于温度 、水膜的厚度等因素。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生25锅炉、铁制水管等都与大气相通，而且不是经常 有水，无水时管道被空气充满，因此锅炉管道系统常 含有大量的氧气，所以常有严重的吸氧腐蚀。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生26差异充气腐蚀 差异充气腐蚀是由于氧浓度不同而造成的腐蚀， 是金属吸氧腐蚀
15、的一种形式，是因金属表面氧气分布 不均匀而引起的。例如，钢管、铸铁管埋在地下，地下的土有砂土 、粘土之分和压实不压实的区别，砂土或没有压结实 粘土的部分氧气就比较充足，即氧气的分压或浓度要 大一些，从氧的电极反应式： O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH 可知 ： 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生27在氧气分压 p(O2) 大的地方，E(O2/OH) 值也大 ； p(O2) 小的地方，E(O2/OH) 值也小。根据电池组成原 则，E 值大的为阴极（得电子），E 值小的为阳极（ 失电子），于是组成了一个氧的浓差电池。而且通常 E(Fe 2+/Fe) 值要小于 E(O2/OH) 值
16、，结果使 p(O2)（或 c(O2)）小的地方即处于被压实或粘土部分的金属成为 阳极，发生失电子反应，先被腐蚀。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生差异充气腐蚀对工程材料的影响必须予以足够重视 ，工件上的一条裂缝，一个微小的孔隙，往往因差异充 气腐蚀而毁坏整个工件，造成事故。 28三、生物腐蚀 生物腐蚀主要有下述三种情况： 1 破坏防腐物 2 代谢产物的影响 3 形成氧浓差电池藻类、贝壳类等生物，特别是微生物在土壤、天 然水、自来水、石油及其产品、冷却切削乳状液等各 种环境中都存在，它们在新陈代谢过程中，对金属材 料所产生的腐蚀破坏作用都是生物腐蚀。生物腐蚀多 为电化学腐蚀，因作用特殊，将其归为一类。 第6章 化学反应和材料的保护金属腐蚀的发生291 破坏防腐物在使用有机物进行防腐蚀时，若这些有机物被生物 作用而耗掉，则
