高分子课件(第一章)

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1、第一章 概 论 本章介绍：高分子材料的一些基本知识（命名分类、化学结构等）高分子的结构第一节 高分子材料的基本概念 一、高分子链构成 二、高分子的命名三、高分子的分类一、高分子链构成 （一）高分子的定义 高分子化合物（高分子）： 是以共价键连接若干个重复单元所形成的长链为基础的大分子量化合物。 分子量：104106，原子数103105个。高分子与低分子是以相对分子量区别：大于10000高分子；150010000中等分子化合物；小于10001500低分子。 高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具备低分子没有的一系列独特的物理-力学性能： 力学性能形变性能：弹性、粘性、粘弹性断裂性能：强度、韧性

2、如：1.高分子具有很大的分子间作用力，通常以粘稠的 液态或固态存在，不能汽化。 2.固态时其力学性质是弹性与粘性的综合，在一定条件下可发生相当大的可逆力学形变。3.高分子在溶液中溶解时，先溶涨（体积变大）后 溶解，溶解后有很高的粘性。 4.高分子具有很好的加工性能。 习惯上高分子化合物又称为聚合物，是高聚物和低聚物 二者的总称。高聚物：重复单元数较多，增减几个单元不影响其物理性 质。低聚物：重复单元数较少增减几个单元对其物理性质有显 著影响，或分子中仅有少数几个重复单元，其性质无显著 的高分子特性，类同于一般低分子化合物。 高分子化合物是不同大小分子量的同系混合物，以高 聚物为主体，含有少量低

3、聚物，在总体上表现出高分子物 理-力学性能。也称聚合物。（二）重复单元 重复单元是高分子链的基本组成单位。重复单元连接成的线形大分子，类似一条长链，因此组成高分子链的重复单元又称为链节。合成聚合物的起始原料称为单体。 高分子合成有加聚和缩聚。 加聚形成的大分子其重复单元就是反应物小分子 ，称为单体单元，这样重复单元数和聚合度相同，这 时结构单元、单体单元、重复单元的原子种类相同， 原子个数相同，而电子结构不同。如 ：单体单元 括号里为重复单元（结构单元 ） 单体单元 括号里为重复单元（结构单元 ） 表示重复连接， 里的为重复单元，n为聚合度则分子量M=nM0 缩聚形成的大分子，其重复单元是有两

4、个相同或不 同的单元，缩合失去一个小分子而成的。 如： 聚乙二醇 聚对苯二甲酸乙二醇脂（涤纶聚酯） ： 聚己酰胺（聚己二酸己二胺）： 二、高分子的命名 （一）习惯命名 1.天然聚合物：用专门名称，它不反映结构。如：淀粉 、纤维素、蛋白质；与来源有关的：壳多糖（昆虫、甲 壳类动物的外骨骼）；阿拉伯胶（阿拉伯国家豆科、茎 及枝渗出的干燥胶状物）。 2. 从天然聚合物衍生而来的：这类聚合物在专门名称前，加上衍生基团名。如：羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基淀粉等。 3.大多数由烯类单体加聚而成的高分子：以原料单体 命名，在单体前加“聚”。如：聚乙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯。 4.对于缩聚而成的

5、化合物：以重复单元的化学结构命 名。如：聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚己二酸己二胺等 ；对于比较复杂的结构，按有机物的分类给予简称， 如：聚醚、聚酰胺、聚酯等。 5.两种或两种以上单体共聚得到的：在名称后加上共 聚物。如：乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯 共聚物。 （二）商品名称 1. 类似于天然树脂的由两种或两种以上单体缩聚而成的，在单体名称后缀“树脂”。树脂：未加有助剂的聚合物的“粉料”或者“粒料”。如：苯酚和甲醛酚醛树脂、尿素和甲醛尿醛树脂。 2. 聚酰胺类，商业名称为“尼龙”。 如：尼龙-66己二胺己二酸；尼龙-610己二胺癸二酸；尼龙-6聚己内酰胺：3. 合成纤维，商业名称为“纶”。

6、 如：涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇脂）：的确良；锦纶：尼龙；维尼纶：聚乙烯醇缩甲醛；腈纶：聚丙烯腈；氯纶：聚氯乙烯；丙纶：聚丙烯。 4.许多经共聚合生成的合成橡胶：从共聚单体中取一字，后缀“橡胶”。 如： 丁二烯/苯乙烯共聚物丁苯橡胶；乙烯/丙烯共聚物乙苯橡胶。 （三）系统命名 国际纯化学会与应用化学联合会（IUPAC）提出：把 高分子的重复单元结构，按有机化学系统命名法命名， 然后冠以“聚”字。 如 聚1-苯基乙烯 聚1-氯乙烯 三、高分子的分类 （一）习惯分类法 1.按聚合物来源分：天然聚合物；合成聚合物。 2.按合成产物分类：加聚物；缩聚物。 3.按高分子几何构型分：线型高分子；支链型高分子

7、 ；体型高分子。 4.按聚合物热性质：热塑型树脂；热固型树脂。 5.按性能和用途分：塑料；橡胶，纤维。 其中：按性能和用途分类在实际应用比较广泛。 塑料：在一定条件（压力、温度）下，具有流动性和可 塑性的高分子材料。 塑料根据受热后的行为分为： 热塑性塑料：受热后软化、塑化，冷却后凝固成型，并可 以反复进行循环加工成型的。如：聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等。 热固性塑料：受热后塑化或软化并发生化学变化而固化成 型，冷却后再受热时不再发生塑化变形的。如：酚醛树脂 、脲醛树脂、聚氨脂等。 塑料按用途可分为： 产量大、价格低、应用广的普通塑料。（聚氯乙烯、聚苯乙烯）机械强度好、能做工程材料代替金属制造

8、各种 机械设备和零件的工程塑料。（聚碳酸脂、聚甲 醛、聚砜）特殊性能和特殊用途的特殊塑料。（含氟塑 料、硅树脂、环氧树脂） 纤维：具有一定强度的线状或丝状高分子材料的总称。 它们的直径仅为长度的千分之一或更低，在室温下轴向强度很大，受力后变形很小。 纤维分为：天然纤维如：棉、麻、丝改性纤维天然纤维经过一定的化学处理，如水解、 取代、酯化制得各种药用纤维素衍生物。如：甲基纤 维素、乙基纤维素。合成纤维完全由聚合反应得到的。如：尼龙、涤纶 。橡胶：在室温下具有高弹性，既受到很小的外力，形 变可高达数十倍以上，去除外力后，又能恢复原状的 高分子材料。如丁苯橡胶、顺丁橡胶。 塑料、纤维、橡胶很难严格区

9、分，可以用不同的 加工方式由一种高分子原料制作不同的材料。如 ：聚氯乙烯是典型的塑料，但也可以抽丝制成纤 维既氯纶，当加入增塑剂时又可制成高弹性的橡 胶制品。 几乎所有的化学纤维的高分子，也可用做塑料 。 （二）科学分类法 科学分类法就是按高分 子的主链的结构分类： 1.有机高分子： 碳链（均链）高分子主链纯为碳原子构成。如聚乙烯杂链高分子主链含有碳、氧、氮、硫、磷等。如：聚酰胺、纤维素特点：可塑性好、易于加工化学性质稳定、耐热性差，易燃、易老化机械强度不高。 2.元素有机高分子：主链没有碳原子，由硅、硼、铝、钛氧等原子构成 ，而侧基是各种有机基团。如：聚二甲基硅氧烷 3.无机高分子： 除碳以

10、外的其它元素组成，即主链和侧链结构中均无碳 原子 如：石英、玻璃。 第二节 高分子的链结构 一、高分子的结构特点 二、高分子链的近程结构三、高分子的远程结构 一、高分子的结构特点 分子中的原子之间存在着吸引力，和排斥力，当二者处于相等时，我们称为平衡状态，这时分子中原子的几何排列就是确定的分子结构。 高分子是很大的链状分子是由相当多的（103105）单体单元经键合而成的，每一个单体单元相当于一个小分子，所以高分子链间有很强的作用力（范德华力、氢键力、静电力等），而且高分子主链都有一定的内旋转自由度，这些特点导致高分子结构的复杂性、多样性。高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对

11、排列 高分子的结构 1.高分子的链结构 近程结构 远程结构 单体单元的化学组成； 单体单元的键合：包括键合方式，键 合序列； 单个链的键合：包括线型，支化，交 联，星形； 单体单元的立体构型和空间排列：包 括旋光仪构，几何异构2.高分子的聚集态结构 第三层次结构 高分子的链结构：又称一级结构，它表明单个高分子链中原子或基团的集合排列，即分子内结构。 近程结构：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个 结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构：第二层次结构，指单个高分子的大小和在空 间所存在的各种形态和构象。 高分子的聚集态结构：又称二级结构，是高分子整体的 结构，指单位体积内许多大分子链间的

12、排列堆砌方式， 即分子间结构。 高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。 高分子的聚集态结构决定聚合物制品使用性能的主要因素。 （一）高分子链结构的键接顺序 二、高分子链的近程结构键接顺序是指高分子链的各结构单元相互连接的方式 。 单体单元的化学组成指有哪些原子组成。 1.缩聚和开环聚合时的键接顺序 在这种过程中，单体以确定的方式连接在一起，结构单元的键接顺序，不会有很多种形式，连接方式很明确。 如：内酯开环或羟基羧酸聚合形成的聚合物，单体单 元的结构不发生变化，始终以“头-尾”的位置相连。2. 均聚物结构

13、结构单元的键接顺序（加成聚合） 均聚物：由一种单体反应生成的聚合物。 单体单元完全对称只有一种键接方式。 如：聚乙烯、聚四氟依稀 具有不对称取代结构的单体 有头-尾；头-头；尾-尾。 带取代基的碳原子叫“头”，无取代基的碳原子叫 尾。 如 多数-烯烃单体（ ）在聚合过程中有头- 尾；头-头；尾-尾三种形式，也有可能是三种方式同时 出现的无规键接，但多数为头-尾键接。头-头；尾-尾 键接属于弱键 双烯类单体在聚合过程，有可能生成含有四种结构单 元的聚合物。 如 ： 1.2加成 3.4加成 加成或键接方式，取决于聚合条件，不同的加成和 键接方式，生成不同的聚合物结构单元，从而导致聚 合物性能不同。

14、 如：丁二烯进行自由基乳液聚合 ： 用催化剂进行配位聚合：1.4加成顺式构型97%橡胶（弹性） 还有聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头-尾键接方式，才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，而头-头键合，羟基不易缩醛化，产物中有一部分羟基，这是维尼纶容易缩水的主要原因，并且如果羟基过多，还会造成湿态强度下降，所以制备时，通过控制合成条件，使给定单体聚合生成链键（主要环节），尽量减少弱键，以提高产品质量。 3.共聚物的序列结构 共聚物：由两种或两种以上不同单体或聚合物反应得到 的高分子。 共聚物的分子链结构很复杂，如有A、B两种单体的 共聚物分子链的结构单元有四种典型排列。-A-B-B-A-B-A-B-B-A

15、-A- 无规共聚（A与B无序排列 ）-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- 交替共聚（A与B交替排列） 接枝共聚为A（或B）单体 相连构成主链，然后B（或 A）接到主链上-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A- 嵌段共聚（为多个A单 体相连后，接着是多 个B，成为A序列与B 序列交替排列。） 实际上共聚物的结构不可能象上面那样明确，在一个分子链上可能同时存在多种键接方式，以何种方式为 主，则与单体的配比、聚合过程及聚合条件有关，相同 组分，不同结构（序列排步）的共聚物性能差别很大。 无规共聚物：两种单体无规则地链接，即改变了结构单元间的相互作用，也改变了分子间的相互作用，使得高分子间

16、在结晶性、溶液性质、力学性质、化学性质等方面与均聚物有很大差别。 嵌段和接枝共聚物：其结构特点是各组分保持均聚物的链结构，而不同链间又以共价键而成为同一大分子。不同聚合物在分子层次上能够不相混合，即A-A-A-A和B-B-B-B不相容，但嵌段和接枝共聚物的聚集体中两种聚集体各自聚集形成微相分离结构，呈现出两种均聚物和无规共聚物所没有的特性。 （二）链的键合（支链、交联和端基） 在加聚反应中，发生链转移反应，或者在缩聚反应中存在三个或三个以上官能团的单体，或者双烯类单体的第二个双键活化等，导致产生支化或交联高分子。包括：支链、交联、端基、互穿等“杂结构”。 1.支链 线形高分子：在高分子的链节结构中，如果重复单元 仅与另两个单元相连接，形成的高分子犹如一根线形 长链。 线形高分子链，可以卷曲成团，或折叠成片，也可 以伸展成直线，这取决于分子链的柔顺性和外界环境， 因为线形高分子间无化学键，受热或受力时，分子间可 以流动，因而可以加热熔融，和溶解