能源材料第二讲

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1、第二讲 电化学基础南昌大学材料学院一、电化学体系的电传导 能导电的物体称为导体。电阻或电导 是表示导体导电能力的物理量。 根据导电机理的不同，导体分为两类 。有些导体依靠其中的电子传输电流 ，可称之为电子导体或第一类导体。 另一类导体是靠离子的移动来实现其 导电，它们被称为离子导体或第二类 导体。 1.第一类导体凡依靠电子流动传导电流的导体称为 第一类导体，比如金属、碳、金属间 化合物等。 电流通过第一类导体时没 有化学反应的伴随，但是由于电阻的 存在将有热的产生。对于金属来说， 导体的电导率的数量级为106S/m 108S/m，其电导率随着温度的上升而 降低。 电导率： (1)定义或解释 电

2、阻率的倒数为电导率。=1/ (2)单位: 在国际单位制中,电导率的单位是西门子/米。 (3)说明 电导率的物理意义是表示物质导电的性能。电导率越 大则导电性能越强,反之越小。半导体也属第一类导体，其电导率一 般在10-7S/m105S/m之间。半导体的 导电机理是通过空穴或电子导电。 化学电源中某些金属氧化物的电阻率金属氧化 物电电阻率 ( ）金属氧化 物电电阻率 ( ） 片状PbO2210-6- PbO2410-5紧紧密PbO27410-6Ag2O约约108微孔PbO29510-8Pb3O49.6109- PbO2110-5CuO(0.51)1062.第二类导体凡依靠离子的移动来传导电 流的

3、导体，称为第二类导体。这 类导体包括所有的电解质溶液和 熔融态电解质以及部分固体电解 质。 电解质溶液电解质不一定能导电，而只有在溶于水或熔融状 态是电离出自由移动的离子后才能导电 。能导电的不一定是电解质，判断某化合物是否是 电解质，不能只凭它在水溶液中导电与否，还需要进 一步考察其晶体结构和化学键的性质等因素。 离子晶体，比如NaCl熔化后就成为熔融电解质，也属于离子导体。其中由 于含有可以自由移动的Na+和Cl-,具有离子导电性。高温燃料电池的应用。固体电解质是指在电场作用下由于离 子的移动而具有导电性的固态物质。 各种固体电解质的导电能力往往相差 悬殊。二、电化学的研究对象及其发展1.

4、电化学的研究对象 长期以来，人们多是把电化学看作是 研究电能与化学能相互转换（电解过 程与在原电池中发生的过程）的科学 。但是，也有一些电化学的研究对象 并不能满足上述要求。电化学系统是由电极和电 解质两种物质组成。当发生电 化学反应的时候，电流将连续 地通过由电极和电解质组成的 电化学系统。 定义：电化学是研究两类导 体（电子导体、离子导体） 形成的带电介面现象及其上 所发生的变化的科学。电化学的研究对象应当包括 三部分：电子导体、离子导 体、两类导体的介面及其上 所发生的一切变化。2.电化学的发展 古老的电池巴格达电池:1932年由德 国的考古学家Wilhelm Knig在巴格达 东方的K

5、hujut Rabuah遗迹中发现了 Parthian时代（公元前250226）称 为巴格达电池的发掘物。这个电池是 将铜质圆筒埋在壶中，在它的中心插 入铁棒，灌入醋或葡萄酒即可得到电 流。 伏打电池（volta cell)：1799年，电池 的雏形，具有两个电极和电解质溶液。两种不同的金 属，中间隔有导电的 电解质溶液，便可以 产生电流，此类装置 都称为伏打电池。伏打 AlessandroVlota (17451827年) 1870年比利时工程师格拉姆发 明了发明电机后，为建立规模 较大的电化学工厂创造了有利 条件，促进了电化学工业的发 展。 在物理学方面的工作，于1826年发 现了欧姆（O

6、hm）定律欧姆发现了电阻中电流 与电压的正比关系，即 著名的欧姆定律；他还 证明了导体的电阻与其 长度成正比，与其横截 面积和传导系数成反比 ；以及在稳定电流的情 况下，电荷不仅在导体 的表面上，而且在导体 的整个截面上运动。 格奥尔格西蒙欧姆 Georg Simon Ohm （1789年1854年） 从化学方面（即电流与化学反应的关系）， 在1833年发现了法拉第（Faraday）定律。 随后，电化学理论又获得了进一步的发展。(1)电流通过溶液时 ，在电极上发生变化 的物质的量与所通过 的电量成正比；(2)当相同的电量通 过各种不同的电解质 溶液时，在各个电极 上发生变化的物质的 量与它们的

7、化学当量 成正比。 法拉第 Faraday （1791-1867)1887年阿伦尼乌斯（Arrhenius） 提出了电离学说；1887年 提出电解质的电 离学说，认为电解质在水 溶液中部分电离成正、负 自由离子，溶液性质是所 有离子性质的加和函数。 提出电解质活度系数的概 念。解释了电解质反常的 渗透现象。这一学说不能 解释强电解质及浓溶液的 一些性质 阿伦尼乌斯 Arrhenius (18591927) 1889年能斯特（Nernst）建立电极电位 的理论，提出表示电极电位与电极反 应各组分浓度间关系的能斯特公式表达电极平衡电势E 与温度T和参与电极 反应物质活度ai关系 的公式。 能斯特

8、Nernst （1864-1941年 ) 19世纪70年代，Helmholtz首次提 出了双电层的概念由Helmholtz最早提出的一种双电层结构 。他认为双电层的结构与平行板电容器相似 ，双电层的里层在固体表面上，相反符号的 外层则与固体表面平行地分布在液体中，两 层之间的距离很小，约在离子大小的量级。 在此双电层中电势由里层向外层呈直线下降 。亥姆霍兹双电层模型对早期的电动现象研 究起过促进作用，但它不能代表双电层的实 际情形。1905年Tafel提出Tafel公式描述了 电流密度与氢过电位的关系。1950年以前，电化学家企图用 化学热力学方法来处理一切电 化学问题。化学热力学是物理化学和

9、热力学的一个分支 学科，它主要研究物质系统在各种条件下的 物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从 而对化学反应的方向和进行的程度作出准确 的判断。 化学热力学的核心理论有三个：所有的物 质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以 相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处 于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。1950年以后，Frumkin从化学动力 学角度来研究电流能通过电极时所 引起的变化才能得出正确的结论。化学动力学（chemical kinetics）是研究 化学反映过程的速率和反应机理的物理化 学分支学科，它的研究对象是物质性质随 时间变化的非平衡的动态体系。时间是化 学动力学的一个重

10、要变量。 从60年代开始又进入了用量子理论 解释电化学的新时期。量子电化学 这一新学科。量子理论与电化学现象的有机结合, 形成了量子电化学。量子电化学有 力地推动了电化学在现代理论的指 导下向纵深发展。 电化学的应用： 1）电化学在化工、冶金、机械、电 子、航空、航天、轻工、仪表、医学、 材料、能源、金属腐蚀与防护、环境保 护等科技领域中，获得了广泛应用。 2）用电化学方法生产的各种表层功 能材料和金属基复合结构材料，不但能 满足各种场合的特殊需要，而且能简化 生产工艺、节约贵重原材料和降低成本 。还比如电沉积非晶态合金、纳米级多 层膜以及梯度功能材料等均有十分广阔 的开发前景。3）电化学对环

11、境保护也有很大作用， 比如将化学过程转化为电化学过程可以 大大减少环境污染的机会。 4）电化学在环境监测分析方面也有重 要的应用。 5）化学电源中的蓄电池是一种相当理 想的储能设备。 6）电化学与生物学和医学间存在着密 切关系。生物体内的细胞膜起着电化学 电极的作用。植物的光合作用和动物对 食物的消化作用，实质上都是按电化学 机理进行的。生物电化学的发展。三、热力学的简要回顾 把物理学中最基本的原理应用于研究化学现象以及与化学现象有关的物 理现象，则成为化学热力学，在化学 界，也简称热力学。物理化学已讲述。四、电化学体系的定义为了使电流得以在电解质溶液中通过 ，必须有两个电子导体与之相串联。

12、因此，在一个能够独立工作的电化学 装置中一定会出现两个电极，还有电 解质。 构成一个完整的电化学系统。从能量转换的观点可将电化学过程分 为两大类:1）利用化学反应，Gibbs函数降低（ Gm0），将电能 转换成化学能的过程。这就是电解池 。 1.氧化反应和还原反应化学反应一般都是氧化还原反应。以 Zn和硫酸铜的反应为例：ZnCuSO4ZnSO4+Cu Zn-2e-Zn2+ 失去电子的反应为氧化反应Cu2+2e-Cu 得到电子的反应为还原反应原电池和电解池的两个电极间存在着 电位差。电位较高的电极是正极，电 位较低的电极则是负极。在原电池中 ，电流自正极经过外电路流向负极。 在电解池中，与外电源

13、正极相连的电 极为正极，与外电源负极相连的为负 极。外电源将迫使电流流入电解池的 正极。 从溶液流进电子的电极叫做阳极（ anode），电子从电极流进溶液的电 极叫做阴极（cathode）。在阳极表面进行的是氧化反应，在阴 极表面发生的是还原反应。 根据电流的方向可知，原电池的负极 向外电路给出电子，发生氧化反应， 故为阳极；而其正极要接受外电路中 流过来的电子，因而发生还原反应， 故为阴极。在原电池中的负极是阳极 ，而正极为阴极。 在电解池中电流方向刚好相反，发生 氧化反应的电极，电位较正，为正极 ，而发生还原反应的电极，电位较负 ，为负极。即电解池的正极就是阳极 ，负极就是阴极。五、电极电

14、位1.电极电位的产生 将一金属电极插入含有该金属离子 的溶液中，由于该离子在金属中与在溶 液中的化学势不同，因而将发生金属离 子在电极与溶液间的转移。当金属与溶 液间溶解与沉积达到动态平衡，这时电 极表面所带电荷符号与电极表面附近溶 液层中离子所带电荷符号相反，数值相 等，于是在电极与溶液的界面处形成双 电层。对应于双电层的建立，电极和溶 液间便产生一定的电势差，成为平衡电 极电势（位）。2.标准电极电势标准电极电势电极电势的绝对值上无法测定。一 般使用中应用的是相对电势，即以 某一电极的电动势为基准，将待测 电极与基准电极组成一个电池，通 过比较确定电池的电动势。目前，国际上采用的标准电极为

15、标准 氢电极。标准氢电极的工作状态是： 氢离子活度为1mol/L，气压为100kPa ，温度为298K。规定在任何温度下， 此电极的电势值为零。任意待测电极与标准氢电极构成电池 的电动势，称为待测电极的氢标电极 电势。将待测电极作为该电池的正极 ，如果测得的电动势为正，则待测电 极的电势为正；如果测得的电动势为 负，则待测电极的电势为负。任意待测电极与标准氢电极组成的电 池的电势，称为该电极的平衡电极电 势。如果待测电极材料处于标准态，即溶 液中离子浓度为1mol/L，气压为 100kPa，温度为298K，测得的电极电 势就称为该电极的标准电极电势，符 号为来表示。标准电极电位按次序排列，叫电

16、化学 序。装置原电池并计算电池的电动势判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电 极电位越正，表示该组分愈容易得到 电子，是较强的氧化剂；电极电位越 负，表示该组分愈容易失去电子，是 较强还原剂。 在实际测定中，由于标准氢电极的使 用条件十分严格，操作较困难，往往 使用某些具有稳定电极电势的参考电 极。 3.Nernst方程式影响电极电势的因素很多。对特定的 电极来说，温度，溶液浓度（或气体 分压）是主要影响因素。由于电极反 应总在一定温度下进行，所以溶液浓 度的影响更为重要。德国化学家Nernst提出了电极电势与溶液 浓度之间的关系式，如电极反应为：氧化态ne还原态(RT/nF)ln（a氧化态/b还原 态）标准电极电位R气体常数T绝对温度F法拉第常数a(氧化态)、b（还原态）离子活度这样就可以计算不同浓度下的电极电势。4.液体接界电位 克服液接电位的影响