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1、第七章第七章 配配 位位 聚聚 合合 Coordination Complex Polymerization乙烯、丙烯均是热力学上聚合倾向的 单体，但在很长一段时间内，却未能 合成高分子量的聚合物。 为什么？聚乙烯是合成高分子材料的第一大品种；全 同聚丙烯是合成树脂增长速度最快的品种。19531953年，年，ZieglerZiegler发现了乙烯低压聚合引发剂发现了乙烯低压聚合引发剂19541954年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂Z-NZ-N所用的所用的引发剂引发剂是：过渡金属化合物是：过渡金属化合物有机金有机金 属化合物的络合体系，单体配位后插入聚合，产属化合
2、物的络合体系，单体配位后插入聚合，产 物呈定向立构。物呈定向立构。Zileger-NattaZileger-Natta的重大意义是：可使难以自由基聚的重大意义是：可使难以自由基聚 合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并形成 立构规整的聚合物。立构规整的聚合物。l未满22岁获得博士学位l曾在Frankfort, Heideberg大学任 教l1936年任Halle大学化学系主任， 后任校长l1943年任Mak Planck研究院院长l1946年兼任联邦德国化学会会长l主要贡献是发明了Ziegler催化剂l1963年荣获Nobel化学奖l治学严谨，实验技巧
3、娴熟，一生 发表论文200余篇Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙 基铝，可在常压下得 到PE（低压PE）， 这一发现具有划时代 的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传l意大利人，21岁获化学工程 博士学位l1938年任米兰工业大学教授 ，工业化学研究所所长l50年代以前，从事甲醇、甲 醛、丁醛等应用化学研究， 取得许多重大成果l1952年, 在德 Frankford 参 加Ziegler的报告会，被其 研究工作深深打动l1954年，发现丙烯聚合催化 剂l1963年，获Nobel化学奖Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：将T
4、iCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂 1953年，Ziegler等从一次以Et3Al为催 化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发 ，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物， 并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主 要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合 成功地进行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年 便实现了工业化，并由此把高分子工业带 入了一个崭新的时代。乙烯的自由
5、基聚合必须在高温高压下进 行，由于较易向高分子的链转移，得到支 化高分子，即LDPE。Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合 则可在低（中）压条件下进行，不易向高 分子链转移，得到的是线形高分子，分子 链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度 聚乙烯（HDPE）。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由 于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的 聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获 得高分子量的聚丙烯。Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的 与单体之间的强配位能力，使单体在进行 链增长反应时立体选择性更强，可获得高 立体规整度的聚合产物，即其聚合过程是 定向的。Zieler-
6、Natta催化剂指的是由IVVIII族过 渡金属卤化物与 I III族金属元素的有机 金属化合物所组成的一类催化剂。其通式 可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化剂共催化剂常用的主催化剂：TiCl4, TiCl3，VCl3， VOCl3，ZrCl3等，其中以TiCl3最常用；共催化剂最有效的是一些金属离子半径 小、带正电性的金属有机化合物，因为 它们的配位能力强，易生成稳定的配位 化合物。如Be，Mg，Al等金属的烷基化 合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。聚合反应基元反应 （1）链引发：（2）链增长：（3）链转移： （i）向单体转移（ii）向金属有机物转移（ii
7、i）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，是之失活：（ii）O2, CO2，CO，酮等也能导致链终止，因 此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排 除空气：1). 什么是配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。7.1 配位聚合的基本概念链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过 渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应 单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得
8、了4-甲基-1-戊烯VCl3的络合物 反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH 14CH3O H 2. 配位聚合的特点 增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离 子Mt+对烯烃双 键碳原子的亲 电进攻增长链端阴离 子对烯烃双键 碳原子的亲 核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H， 而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：l一级插入 单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连
9、接，称为一级插入带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入l 二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入l配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物l定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属配位聚合 ， 但结构是无规的，不是定向聚合 几种聚合名称含义的区别3. 配位聚合引发剂与单体 引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂 -烯烃
10、 有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合 引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体: 失活 -烯烃：全同极性单体: 全同 -烯烃：无规 配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向 的模型作用引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件7.2 聚合物的立构规整
11、性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而 产生光学异构 几何异构1. 聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构 光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原 子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子 具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C* 应当是手性碳原子但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C* 的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结
12、构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则 异构现象就更加复杂全同立构 Isotactic间同立构 Syndiotactic无规立构 Atactic 几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型反式构型聚异戊二烯2. 光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物 称为光学活性聚合物采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合l改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合
13、后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物 链的聚合反应称为立构选择性聚合R / S = 75 / 25 光学活性聚合物光学活性引发剂R / S= 50 / 50l将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S 100）R / S = 50 / 503. 立构规整性聚合物的性能 -烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE 全同P
14、P 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 ()全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强 度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维 全同PP的Tm为175 ，可耐蒸汽消毒，比重0.90 二烯烃聚合物如丁二烯聚合物：1, 2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构全同 Tm 128间同 Tm 1561, 4聚合物反式1, 4聚合物 Tg = 58, Tm = 148较硬的低弹性材料顺式1, 4聚合物 Tg = 102, Tm = 2 是弹性优异的橡胶 立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度: 是立构规整聚合物占总聚合物的
15、分数是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 l全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收根据聚合物的物 理性质进行测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定l二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数（I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重I I P KA975 A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm17.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合1. Z-N引发剂的组分是周期表中过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基l 副族：TiCl3(、 ) 的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于 -烯烃的 聚合l主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：Al
