《合工大高鸿宾有机化学第四版课件3章_不饱和烃-2》由会员分享，可在线阅读，更多相关《合工大高鸿宾有机化学第四版课件3章_不饱和烃-2（46页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 3.5.1 加氢加氢3.5.2 3.5.2 亲电加成亲电加成3.5.3 3.5.3 亲核加成亲核加成3.5.4 3.5.4 氧化反应氧化反应3.5.5 3.5.5 聚合反应聚合反应 3.5.6 -3.5.6 -氢原子的反应氢原子的反应3.5.7 3.5.7 炔烃的活泼氢反应炔烃的活泼氢反应不饱和烃的不饱和烃的 化学性质化学性质3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反应都是围绕着键 进行的： 键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应
2、： 炔烃：官能团 CC 1个、2个 有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； 2个相互的：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。H，受C=C影响，可发生取代反应。3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 3.5.1 加氢加氢 (1) (1) 催化加氢催化加氢(2) (2) 还原氢化还原氢化(3) (3) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性不饱和烃不饱和烃 的加氢的加氢3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 3.5.1 加氢加氢催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨
3、架Ni。这种镍特点是具 有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的意义：催化加氢反应的意义： 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃少量烯烃( (易氧化、聚合易氧化、聚合) )还原为烷烃，提高油品质量。还原为烷烃，提高油品质量。 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。目。3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化
4、学性质 LindlarLindlar： Pd-CaCOPd-CaCO3 3/HOAc /HOAc ( Pd ( Pd沉淀于沉淀于CaCOCaCO3 3上，再上，再经经HOAcHOAc处理处理) ) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有： CramCram催化剂催化剂：Pd/BaSOPd/BaSO4 4- -喹啉喹啉 (Pd/BaSO(Pd/BaSO4 4中加入喹啉中加入喹啉) )； P-2P-2催化剂催化剂： NiNi2 2B (B (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到酸镍得到) )。P-2P-2催化剂又称为催化剂又称为BrownBr
5、own催化剂。催化剂。 使用使用特殊的催化剂特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒- -纳塔催化剂失活。纳塔催化剂失活。3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 催化加氢反应的立体化学：催化加
6、氢反应的立体化学：顺式加成顺式加成! !例例1 1：例例2 2：3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 (2) (2) 还原氢化还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得 到顺式烯烃：到顺式烯烃：3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 (3) (3) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性氢化热氢化热1mol1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热 。氢化热
7、越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因 此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。 不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下 ：3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 以上的数据表明：以上的数据表明： 不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下： CHCH2 2=CH=CH2 2RCHRCHCHCH2 2RCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2R R
8、2 2C CCHRCHRR R2 2C CCRCR2 2顺顺-RCH-RCHCHRCHR反反-RCH-RCHCHRCHR烯烃的热力学稳定性次序为：烯烃的热力学稳定性次序为：R R2 2C CCRCR2 2R R2 2C CCHRCHRRCHRCHCHRCHR，R R2 2C CCHCH2 2RCHRCHCHCH2 2CHCH2 2=CH=CH2 2反反-RCH-RCHCHRCHR顺顺-RCH-RCHCHRCHR3.5.2 3.5.2 亲电加亲电加 成成 (1) (1) 与卤素加成与卤素加成(2) (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 马氏规则马氏规则(3) (3) 与硫酸加成与硫酸加成(4) (4
9、) 与次卤酸加成与次卤酸加成(5) (5) 与水加成与水加成(6) (6) 硼氢化反应硼氢化反应(7) (7) 羟汞化羟汞化- -脱汞反应脱汞反应不饱和烃的不饱和烃的 亲电加成亲电加成3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 3.5.2 3.5.2 亲电加成亲电加成 烯、炔主要与烯、炔主要与ClCl2 2、BrBr2 2发生加成反应。发生加成反应。(F(F2 2太快，太快，I I2 2太慢。太慢。) ) 炔烃能与两分子卤素加成：炔烃能与两分子卤素加成： 此反应可用来检验此反应可用来检验C=CC=C或或CCCC是否存在。是否存在。 (a) (a) 与溴和氯加成与溴和氯加成(1)
10、(1) 与卤素加成与卤素加成3.5 3.5 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：加卤素反应活性：烯烃炔烃。例： 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物： 3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶 剂稀释的办法。例如：剂稀释的办法。例如： 3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 (b) (b) 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 烯烃加溴历程烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程：炔烃加溴历程： 可见，烯、
11、炔与卤素的加成反应是由可见，烯、炔与卤素的加成反应是由BrBr+ +首先进攻的，是亲电加首先进攻的，是亲电加 成反应。成反应。 环状溴正离子环状溴正离子3.5.3.5.2 2 亲电加成亲电加成 烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一：实验一： 下列实验可以用来说明：下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 实验二：实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：不同的取代乙烯与溴加成的相
12、对反应速率： 说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成亲电加成! !3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物均含溴，但无三种产物均含溴，但无ClCHClCH2 2CHCH2 2ClCl生成生成! ! 实验三：实验三：WhyWhy？3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 对实验三的解释：对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离
13、子： 溴溴 离子离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物： 无ClCH2CH2Cl !3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 烯烃加卤素的烯烃加卤素的立体化学：反式加成立体化学：反式加成! ! 例：例：3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 (2) (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 MarkovnikovMarkovnikov规规 则则(a) (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成(b) (b) MarkovnikovMarkovnikov规则规则(c) (c) MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释(d) (d
14、) 过氧化物效应过氧化物效应 马氏规则及马氏规则及 其理论解释其理论解释3.5.23.5.2 亲电加成亲电加成 (2) (2) 与卤化氢加成与卤化氢加成 MarkovnikovMarkovnikov规则规则 (a)(a) 与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： 反应速度：反应速度：HIHIHBrHBrHClHCl ( (酸性酸性HIHIHBrHBrHClHCl，HFHF易聚合易聚合 ) )烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规马氏规 则则 例：例：该反应分两步进行：该反应分两步进行： 烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规马氏规 则
15、则 (b) (b) MarkovnikovMarkovnikov规则规则马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱 和碳上。 例如：烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规马氏规 则则 (c) (c) MarkovnikovMarkovnikov规则的理论解释规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与以丙烯与HBrHBr的加成为例：的加成为例： 2C2C+ +1C1C+ +烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规马氏规 则则 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的： 烯烃与烯烃与HXHX的加成的加成 马氏规马氏规 则则 由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。 丙烯与
