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1、第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.1 13.1 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名13.2 13.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 13.3 13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质13.4 13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13.5 13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物 13.1 13.1 羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水 解后都得到羧酸。解后都得到羧酸。 取代酸取代酸( (如氨基酸、羟基酸
2、、卤代酸等如氨基酸、羟基酸、卤代酸等) )通常不属于羧酸衍生物。通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.2 13.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性：酰氯、酸酐酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液 体。沸点随着相对分子质量体。沸点随着相对分子质量而而。遇水水解
3、。遇水水解。 酯：酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高 级脂肪醇酯为固体，俗称级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰胺：酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但分子间氢键作用强，一般为固体，但DMFDMF或或DEFDEF为液体，为液体， 是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量， 水溶解度水溶解度。腈：腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于
4、羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。伯酰胺的沸点高于羧酸。第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 IRIR光谱光谱NMRNMR谱谱 例例1 1：丙酸酐的红外光谱丙酸酐的红外光谱。例例2 2：乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱。例：例：乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱。13.3 13.3 羧酸衍生物的波谱性质羧酸衍生物的波谱性质第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.4 13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.4.1 13.4.1 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(1) (1) 水解水解(2) (2) 醇解醇解(3) (3) 氨解
5、氨解13.4.2 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理13.4.3 13.4.3 酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 13.4.4 13.4.4 还原反应还原反应 (1) (1) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原(2) (2) 用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原(3) (3) RosenmundRosenmund还原还原13.4 13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.4.5 13.4.5 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应 (1) (1) GrignardGrignard试剂与酯的反应
6、试剂与酯的反应(2) (2) GrignardGrignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应13.4.6 13.4.6 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(1) (1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性(2) (2) 酰胺脱水酰胺脱水(3) (3) HofmannHofmann降解反应降解反应13.4.113.4.1 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代 (1) (1) 水解水解 13.4 13.4 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 例：例：酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(2) (2) 醇解醇解 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代例：例：酰基上的亲核取
7、代酰基上的亲核取代(3) (3) 氨解氨解 例：例：酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代N-N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如： 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代水解、醇解、氨解的结果是在水解、醇解、氨解的结果是在HOHHOH、HORHOR、HNHHNH2 2等等 分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。 酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰 基化试剂。基化试剂。 小小 结结酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代13.4.2
8、13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成：该反应历程分两步完成： 反应是分步完成的：先亲核加反应是分步完成的：先亲核加 成，后消除，最终生成取代产物。成，后消除，最终生成取代产物。羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13.4.2 13.4.2 酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性 大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?Why?即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 羧酸
9、衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 该反应是亲核加成该反应是亲核加成- -消除机理。消除机理。 L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应 ）酸性：HCl RCOOH ROH NH3pKa：2.2 45 1619 34离去能力：ClOCOROR NH2酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺 13.4.4 13.4.4 还原反应还原反应 (1) (1) 用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。 除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成除酰胺被还原成相应的胺外，酰
10、卤、酸酐和酯均被还原成 相应的伯醇。例如：相应的伯醇。例如：羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 P454 P454 习题习题13.213.413.213.4。羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：(将酰直接还原为醛，有合成价值!)(2) (2) 用金属钠用金属钠- -醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应) ) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇 ： 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 (3) (3) RosenmundRosenmu
11、nd还原还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇： 若采用若采用RosenmundRosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛： 其中的其中的BaSOBaSO4 4、喹啉喹啉- -硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。P455 P455 习题习题13.513.5。羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 RosenmundRosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：13.4.5 13.4.5 与与GrignardGrignard试剂的反应试剂的反应 (1) Grignard(1) G
12、rignard试剂与酯的反应试剂与酯的反应 酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的33醇的好方法。醇的好方法。 慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：慢于酮，生成的酮不能存在于体系中： 羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 例例2 2：例例1 1：羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 (2) Grignard(2) Grignard试剂与酰氯的反应试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中：快于酮，生成的酮可存在于体系中： 所以，所以，低温下低温下，酰氯与，酰氯与1mol Grignard1mol Grignard
13、试剂反应可以得到酮：试剂反应可以得到酮： 羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：有机镉试剂的制法：有机镉试剂的制法：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如： P457 P457 习题习题13.613.713.613.7。羧酸衍生物与格氏试剂的反应羧酸衍生物与格氏试剂的反应 13.4.6 13.4.6 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应 (1) (1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可
14、表现出弱碱性和弱酸性 ： 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(2) (2) 酰胺脱水酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如： 酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应(3) Hofmann(3) Hofmann降解反应降解反应 例如：例如： ( (机理：机理： ) )手性碳构型手性碳构型不变不变! !P458 P458 习题习题13.813.913.813.9。酰氨氮原子上的反应酰氨氮原子上的反应13.5 13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物 第十
15、三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物 13.5.1 13.5.1 碳酰氯碳酰氯制法制法性质性质13.5.2 13.5.2 碳酰胺碳酰胺(1) (1) 成盐成盐(2) (2) 水解水解(3) (3) 加热反应加热反应13.5.3 13.5.3 胍胍性质性质13.5 13.5 碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中 性碳酸衍生物稳定。性碳酸衍生物稳定。13.5.113.5.1 碳酰氯碳酰氯 制法制法：碳酸衍生物碳酸衍生物 性质：性质： 碳酰氯碳酰氯 13.5.2 13.5.2 碳酰胺碳酰胺 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片 断，因此具有酰胺的一般性质。断，因此具有酰胺的一般性质。制制法：法：碳酰胺碳酰胺( (尿素尿素) )性质：性质： (1) (1) 成盐成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：脲只能与强酸成盐。因为碱性： 碳酰胺碳酰胺( (尿素尿素) )(2) (2) 水解水解 碳酰胺碳酰胺( (尿素尿素) )(3) (3) 加热反应加热反应 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。 蛋白质分子中有多个蛋白质分
