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1、第一章 化学热力学基础环境 surroundings无物质交换封闭体系Closed system有能量交换Date研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互 转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、 第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象 和相关的物理现象热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。1.1 热力学概论Date热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基 本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化 方向和限度。只考虑
2、平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考 虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考 虑变化所需要的时间。 1.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。Date热力学方法和局限性局限性：不知道反应的机理和反应速率 1.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径Date1.2 热力学的一些基本概念体系（System） 在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。环境（
3、surroundings）与体系密切相关、有相互作用或 影响所能及的部分称为环境。环境体系体系与环境体系与环境 这种被划定的研究对象称 为体系，亦称为系统或物系。Date根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system） 环境有物质交换敞开体系有能量交换体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换体系的分类 经典热力学不研究敞开体系 Date（2）封闭体系（closed system） 环境无物质交换有能量交换体系与环境之间无物质交换，但有能量交换经典热力学主要研究封闭系统封闭体系Date（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，
4、又无能量交换。环境无物质交换无能量交换孤立体系（1）Date（3）孤立体系（isolated system） 大环境无物质交换无能量交换有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立系 统来考虑。孤立体系(2)Date用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类： 广度性质（extensive properties） 强度性质（intensive properties） 体系的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成 正比，如体积、质量、热容等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无 关，不具有加和性，如温度、压力
5、等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的广度性质即成为 强度性质，或两个广度性质相除得强度性质。Date体系的性质 Date当体系的诸性质不随时间而改变，则体系 就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如 有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学 平衡热力学平衡态 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时
6、间而改变 Date状态（state ） 状态：是指体系处于热力学平衡态时，体系所有宏观性质的综合表现。当体系的状态确定后，各宏观性质具有确定的值。Date体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（state function） 它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而 与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。Date系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，
7、它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state）对于多组分体系，体系的状态还与组成有关，如：Date过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，体系发生了一个从始 态到终态的变化，称为体系发生了一个热力学过 程。(process)途径(path)过程和途径Date（1）定温过程（2）定压过程 （3）定容过程（4）绝热过程（5）环状过程 常见的变化过程有：Date体系吸热，Q0体系放热，Q0体系对环境作功，W0W0对环境作功对体系作功环境U = Q + WU 0U ”号，可逆过程用“=”号，这 时环境与系统温度相同。DateC
8、lausius 不等式这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：Datev1、过程可逆性的判断v2、热温商大于体系熵变的过程不可能发生，因为它违背热力学第二定律Clausius 不等式的意义Date4、熵增加原理对于孤立体系等号表示可逆过程，不等号表示自发过程。所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：孤立体系内发生的过程总 是自发地向着熵增加的方向进行，直到体系的熵增加到最大值时，体系达到平衡态。或者说一个孤立体系的熵永不减少 。Date对于孤立体系等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等 号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境
9、有着相互的联系，若把与系 统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离 系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度“” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程4、熵增加原理Date（1）熵是系统的状态函数，是广度性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的 熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。 绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平 衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个孤立体系中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。Date5、 熵变的计算重要依据：重要依据：S S为状态函数，为状态
10、函数， S S只只取决于变化的取决于变化的 始、终态，与途径无关，若为可逆过程，可应用基始、终态，与途径无关，若为可逆过程，可应用基 本公式直接计算本公式直接计算S S，若为，若为不可逆过程，则需在指不可逆过程，则需在指 定始、终态间虚拟合理的可逆过程间接计算定始、终态间虚拟合理的可逆过程间接计算S S。注意注意Q QR R可逆热交换可逆热交换基本公式基本公式Date(1-30)(1-30)理想气体的定温过程理想气体的定温过程T T, ,p p1 1, ,V V1 1T T, ,p p2 2, ,V V2 2定温可逆定温可逆U U=0=0理想气体理想气体 S S无限大热源吸热或放热可视为定温可
11、逆过程无限大热源吸热或放热可视为定温可逆过程定温过程定温过程理想气体简单状态变化过程的熵变Date定压过程定压过程定压定压 S ST T1 1，p pT T2 2，p p Q QR R = = d dHH= =C Cp pd dT T若若C Cp p与与T T无关无关Date定容过程定容过程定容定容 S ST T1 1，V VT T2 2，V V Q QR R = = d dU U= =C CV Vd dT T若若C CV V与与T T无关无关Date一般过程中熵的变化(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况无法一步计算，要分两步计算。有多种分步方法：1. 先定温后定容2. 先定温后定压*
12、3. 先定压后定容思考：可设计 几种两步可逆 途径？Date例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2) 真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过 程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。 Date例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2) 真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）DateA BA BV VA A V VB BA+BA+BV VA A + +V VB B定温定温 S S定温定温 S SB B定温 SA理
13、想气体定温混合理想气体定温混合同理同理n nA A= = x xA A n n, , n nB B = = x xB B n n多种理想气体定温混合多种理想气体定温混合 S Smixmix计算通式计算通式理想气体定温混合理想气体定温混合Date（1 1）始、终态两相能平衡共存）始、终态两相能平衡共存S S定温、定压可逆始、终态两相平衡共存始、终态两相平衡共存273K, 273K, p p , H, H2 2O(lO(l)273K, 273K, p p , H, H2 2O(sO(s)Q QR R= = H H = =n n HHmm相变过程的熵变Date（2 2）始、终态两相不能平衡共存）始、
14、终态两相不能平衡共存始、终态两相不能平衡共存时，不能直接在始始、终态两相不能平衡共存时，不能直接在始 、终态间虚拟可逆过程求、终态间虚拟可逆过程求S S，而应从始态相，而应从始态相开始开始 ，虚拟数个可逆过程到达终态相，其，虚拟数个可逆过程到达终态相，其S S为数个虚为数个虚 拟可逆过程的拟可逆过程的S S之和。之和。263K, 263K, p p , H, H2 2O(lO(l)263K, 263K, p p , H, H2 2O(s)O(s) S S=?=? 如何虚拟如何虚拟 可逆过程可逆过程 求求S S？273K, 273K, p p , H, H2 2O(lO(l)273K, 273K
15、, p p , H, H2 2O(s)O(s) S S2 2S S 1 1S S 3 3S S= = S S1 1 + + S S2 2+ + S S3 3Date恒压可逆加热恒温恒压可逆凝固恒压可 逆冷却H2O(l) 263.2K, p0H2O(s) 263.2K, p0H2O(l) 273.2K, p0H2O(s) 273.2K, p0SS1(1)S2 (2)S3(3)恒压不可逆凝固关键是：上述2个可逆的恒压变温过程的熵变怎么计算？S S= = S S1 1 + + S S2 2+ + S S3 3Date1. 热力学第三定律在绝对温度零度时，任何纯物质的完美晶体 的熵值都等于零。这就是热力学第三定律（1-401-40）热力学第三定律的数学表达式为1.10 化学反应的熵变Date2. 物质的规定熵ST和标准熵Sm (T)在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度T 积分,求得的熵值称为该物质的规定熵。从0K到温度T，中间若有相变，则需分段计算1mol纯物质在指定温度T及标准状态的规定熵为标准熵。用Sm (T)表示。Date3. 化学反应熵变的计算标准状态下化学反应aA + dD gG + hH（1-411-41）标准压力，298.15K时，各物质的标准熵可查表Date1.11 热
