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1、第四章 炔烃、二烯烃及红外光 谱分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为: CnH2n-2 官能团为 -CC-（一） 炔 烃(1)异构现象从丁炔开始有异构体. 由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同 碳原子数的烯烃要少。同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.4.1 炔烃的异构和命名系统命名法:以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字 以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作 为主链上的取代基来命名. (2) 炔烃的命名炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有
2、双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编 号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位 次最小。例如：2-戊炔5-甲基-2-己炔3-戊烯-1-炔5-乙基-1-庚烯-6-炔3-乙基-6-庚烯-1-炔not乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同 一条直线上. 乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、炔烃的结构乙炔分子：炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所 组成的键是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形 轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.乙炔分子中的 键乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参
3、加杂化的p轨道, 不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的 两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.乙炔分子中的键两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。乙炔分子的 电子云碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的 键 组成键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol.C-H键长：和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近 原 子核。一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨 道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的
4、C-H键的 键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm) 的C-H键的键长要短。碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成。(1) 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比 相 同碳原子的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加,沸点升高.三、炔烃的物理性质 (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃) 的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶 剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.四、 炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应
5、和叁键碳上氢 原子的活泼性(弱酸性).1. 叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性)叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组 成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C- H键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。 因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某 些金属原子取代。 炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水 还弱.（见书中pKa比较）甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较 ：CH3- 甲基负离子CH2=CH- 乙烯基负离子CHC- 乙炔基负离子稳定性 碱性补充：炔烃的制备由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3CCCH2CH3解：与金属钠
6、作用 CHCH CHCNa NaCCNa与氨基钠作用RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 NaNa液氨注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体.(1) 生成炔化钠和烷基化反应烷基化反应 CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5 + NaBr液氨与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀)CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl +
7、2NH3RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验注：1. 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。2. 重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸, 对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。思考如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来?R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2- R在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段. 从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出： HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/molH2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢
8、化热=137kJ/mol 炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时 含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。 Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或Ni H22. 加成反应(1) 催化加氢如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催 化剂，如Lindlar催化剂。顺式加成Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用 醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加 氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯 烃阶段。由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此 性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯 。炔烃与氯,溴加成:HCCH + Cl2 ClCH=CHCl
9、+ Cl2 HCCl2- CHCl2R-CC-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2- R(2) 亲电加成(A) 和卤素的加成炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加 成产物上.CH2=CH-CH2-CCH + Br2 低温CH2BrCHBrCH2CCH 在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应选择性 加成：*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烷基碳正离子(中间体)正碳原子是sp2杂化状态, 它的正电荷易分散到烷基上. 烯基碳正离子(中间体)sp杂化状态, 正电荷不易 分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能, 不易生成.乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088k
10、J/mol)也说明了这点.烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+ 2个p轨道Cu2Cl2或HgSO4(B) 和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HCCH + HCl H2C=CH-Cl氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.分子重排分子重排区分烯烃水合 反应的条件！烯醇式化合物 酮(C) 和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和 电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反 应，称为分子重排反应（或称重排反应）。乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸
11、存在下,它们 中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互 转变。互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象 注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮如：R-CCH 得：甲基酮R-CC-R 得：混合酮 （若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻） 烯醇式酮式和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃 和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物。 炔烃仅与HBr 有过 氧化物效应！（3）自由基加成(4) 亲核加成与醇的加成反应历程:甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯丙烯腈以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN- 等亲核试剂进攻乙 炔开始，反应的结
12、果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基 （CH2=CH）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。3. 氧化反应(2) 缓慢氧化可停止在二酮阶段(1) 与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置 这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.CHCH + CHCH CH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCH CH2=CH-CC- CH=CH2 二乙烯基乙炔3 CHCH 4 CHCH Cu2Cl2+NH4Cl H2OCHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4. 聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或
13、环 状化合物乙炔的二聚物和HCl加成CH2=CH-CCH + HCl CH2=C-CH=CH2Cl氯丁橡胶的单体Cu2Cl2+NH4Cl此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭 二烯。4.5 重要的炔烃 乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔(2) 由天然气或石油生产乙炔甲烷的部分氧化法一、乙炔的制备(A) 乙炔不稳定,易分解:CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质 (如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输 和使用.(C)乙炔燃烧:2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ
14、/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000, 因此广泛用来熔接或切割金属. 二、乙炔的性质H2C=CH-Cl 氯乙烯H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚H2C=CH-CN 丙烯腈H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯 酯这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯 基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反 应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及 合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D) 乙炔作为原料和单体通式为: CnH2n-2二烯烃的分类:(1)累积二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。H2C=C=CH2 丙二烯(2) 共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(3) 隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 (二) 二烯烃(2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃的命名H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,3,5-己
