无机材料合成化学_模板合成 中山大学

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1、模板法第八章 1. 模板法制备纳米材料 Template-directed Synthesis of nanomaterials 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一 。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结 构的方法。 据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模 板”法。 “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳 米结构材料的方法。 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法 。 一、 “硬模板”法 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板 ，填充到模板的单体进行化学或电化学反应， 通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米 颗粒、纳米棒，纳

2、米线或纳米管，空心球和多 孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多 孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维 ，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般 都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有 机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而 且容易破坏模板内的纳米结构。 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。 (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击 聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变

3、成孔洞得到的。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与 膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因 此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔 分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向

4、。AAAOAAO模板的形貌结构模板的形貌结构A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0, 电极电压40V, 时间1h. 184nm477nm666nmBCAAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图 利用AAO模板合成纳米材料硬模板法合成的不同长径比的纳米线和硬模板法合成的不同长径比的纳米线和 多组分纳米线多组分纳米线 FeCoFeCo用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)

5、分别为1, 3, 500).硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的局部放大TEM照片 Fe纳米线的AAO模板合成碳纳米管的AAO模板合成(b)(d)(d)取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米 管的低倍SEM照片；(b)从AAO模板解离的碳纳米管 束的SEM照片(聚丙烯腈(PAN)路线，750 oC) 聚苯胺纳米线的AAO模板合成溶去部分氧化铝后的PANI纳米线阵列膜形貌的SEM照片 . (2)以碳纳米管为模板合成纳米线 碳纳米管为模板合成碳化硅纳米线： 将碳纳米管与Si-SiO2混合加

6、热加热到 1400度可制得碳化硅纳米线。碳纳米管模板法合成碳化物纳米线反应示意图MO表示易挥发得金属氧化物； MX4表示易挥发的金属卤化物 Nature, 375, 769, 1995碳纳米管模板法合成氮化物纳米线1173K用碳纳米管模板法合成 GaN纳米丝的装置示意图碳纳米管以碳纳米管为模板合成 的GaN纳米线(3) 胶体晶体模板氧化锆氧化钛 二、 “软模板”法 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低

7、溶剂的表（界 ）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。 表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶 液中会形成不同类型的分子有序组合体。 临界胶团浓度（critical micelle concentration CMC): 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度。胶束的形成过程胶团的变化过程 亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团” 。 亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团，叫“反相胶团”。 正相胶团的直径大约为5-100nm，反相胶团的直径约

8、为3-6nm。MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵六方相中孔分子筛形成机理三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH1Au3+Br-AuBr4-Surf+AuBr4- Surf+PtAu丙酮进入胶团AuBr4-粒子形状受棒状胶团控制粒子形状不受棒状胶团控制 丙酮胶束模板电化学合成金纳米棒从体相金到金纳米棒的转化过程Au(0) (金阳极) Au() AuBr4-AuBr4-Surf +(溶液中) Au(0) (小粒径金纳米粒子、 团簇或原子)Au(0) (金纳米粒子：球或棒)AuBr4-Surf +(胶团里) *分子内模板效应最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的

9、产率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络合作用，促进分子内的SN2反应的进行，对环合反应有利，而避免分子间反应而生成线形聚合物。这就是模板效应。虽然Busch在60年代对模板的作用方式进行了系统的研究和分类，但当时仅仅局限于经典的模板效应，所指的模板仅局限于金属离子。随着近几年来超分子化学的兴起，使得有机化学和无机化学的交叉更进一步深入，诸如金属离子配体的络合、氢键的作用，-相互作用以及催化抗体（catalytic antibody），都可以归结为模板效应。利用模板效应进行有机合成和生物化学上的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸的合成，都可以称为模板合成（template syntheses）。这里

10、的模板是一个广义的概念，除了金属离子可作为模板外，中性分子也可作为模板，甚至出现聚合物模板。从超分子的观点来看，模板就是客体(guest)，当在反应中与主体（host）或配体协同作用时，能导致目标物的生成。模板合成越来越受到人们的关注。 2.2 热力学模板和动力学模板 根据反应是热力学控制还是动力学控 制可以把模板分为：热力学模板（Thermodynamic template）动力学模板（Kinetic template） 2.2.1 热力学模板 热力学模板发生在热力学控制的可逆反应中: 当反应混合物达到平衡时，体系中同时存在多个产物，把模板加进去，则模板可选择性络合产物之一，使平衡朝特定方向

11、移动。热力学模板的结果是提高产率，因为模板只 会提高产物的稳定性，使平衡向有利于产物生成 的方向移动。巯基胺二酮化合物(2)如巯基胺和二酮化合物作用时，可得到3和4的混合 物，此时加入Ni(OAc)2，则可提高3的产率：2.2.2 动力学模板 动力学模板则是对不可逆反应而言，模板的加入会对过渡态起稳定作用。动力学模板对产物比对原料有更强的络合作用，因此有利于产物的生成。当无模板M存在时，则生成许许多多其它副产物：下式表示动力学模板利用配体围绕模板而进行的分子自组装（molecular self-assemble）： 小结：理论上讲，热力学模板可在反应进行过程 中任一时候加入，结果都是一样的，因

12、为平衡 可以移动的缘故。动力学模板则必须在反应开 始前加入，才能最大限度地提高模板的作用。 相比之下，动力学模板较热力学模板更难设计 和理解，但是很有用。动力学模板在反应过程 中识别和络合特定的物质，使得反应基团有特 定的构象和取向，这样容易得到单一产物，这 如同模拟酶的催化特性一样。 2.3 模板在合成中的应用2.3.1 金属离子存在下的模板合成 作为冠醚化合物合成中模板的金属离子大多是碱金属 离子和碱土金属离子。过渡金属离子也可作为有机合成的 模板。Sally等把Cu+在套环烷（catenane索烃）。合成 中的作用称作交织模板（interweaving template）。Shanzer

13、等引入锡化合物 Bu2Sn(OCH2CH2O)2（5）作为模板，使得 内酯环合成大环聚内酯。在合成含功能基西佛碱型大环化合物中，用Ba2+或Sr2+作为模板，可提高形成西佛碱型大环化合物的产率（达7580），同时显著地减少链状化合物的生成。络合物可在乙腈中用硫酸钠水溶液解络，得到几乎定量的大环游离配体。2.3.2中性分子存在下的模板合成 第一个烃类客体的模板效应是化合物6的合成。6可以看作是阳离子型的主体分子，它显示出受体的特性。当过量菲加入反应混合物中，6的产率从35提高到16。这里菲（客体）是电子供体，客体是模板。1989年Kelley等提出了7能同时络合两个反应的底物，使分子间的亲核取代

14、反应变成“分子内的”；动力学测定表明，7能够加速胺8和溴化物9之间的亲核取代反应，这是由于生成（879）络合物的缘故。2.3.3 “自身模板”的应用 所谓的自身模板，就是反应物之一自身内部存在 着某一特定的官能基，通过这一官能基与另一反应物 分子生成超分子作用，从而把它“结合”在自己分子上 进行反应，这时所发生的反应就宛若分子内的。 Gobel等比较了14和15形成磷酸二酯的反应，发现14 的反应速度是15的9000倍。化合物14中的双氨基团 就是一个“自身模板”的很好例子： 2.3.4 催化抗体在合成中的应用 随着免疫学和分子生物学的发展，催化抗体在近 几年内迅猛地发展起来，受到人们的关注，

15、有着相当 广阔的应用前景。Ralf Hoss等首次把催化抗体归入 模板合成，这是因为催化抗体具有选择性分子识别的 特点，从超分子化学的角度来看，催化抗体就是主体 ，就是模板，它与底物或称客体能够形成弱的结合力 （包括氢键、范德华力、静电力等），然后将底物转 化为产物。有关催化抗体在合成中的应用已有综述文 献，这里就不再讨论。2.3.5模板组装合成蛋白质（TASP） DNA和RNA的复制过程就是细胞体所进行的自 身模板合成的很好例子。近几年来，利用模板效应 进行体外的蛋白质、多肽、低聚核糖核酸等的人工 合成，已取得一些新的进展，出现了TASP这一崭新 的概念。所谓的TASP（template-a

16、ssembled synthetic protein的缩写），就是模板组装合成蛋白 质。根据所要合成的蛋白质的结构，设计一种特制 的模板分子，把相应的肽块（peptide block）“安装” 在模板分子上，使得这些两亲肽块按照特定的方向 进行缩合，这样就得到了所要合成的蛋白质。对于多肽和低聚核糖核酸的合成，同样可以采用 TASP技术。Ivan等采用8氨甲基5,6,7,8四氢萘 2羧酸（18）和8氨甲基萘2羧酸（19）作 为模板，成功地合成了含8个氨基酸的肽链。TASP技术的关键是合成有效的模板。2.4 展望随着科学技术的发展，出现了分子的规则排 列即分子自组装（molecular self-assemble）利 用分子自组装以合成多孔性物质，是目前研究的 热点。三维多孔性物质能被用作分子识别以及被 用作模板。这一方面的进一步发展将导致“纳米尺 度的包容物化学”