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1、AA分析之干扰及校正干扰的主要类型A. 谱线干扰Spectral Line Interference B. 解离干扰Vaporization Interference C. 离子化Ionization Interference D. 基体干扰Matrix Interference E. 背景干扰Background AbsorptionA. 谱线干扰1. 干扰物与分析物之谱线重叠 2. 分析物谱线包含於干扰分子宽谱线中解決方法 : 1.减小狭缝宽度 Decrease Slit Width 2. 选用替换谱线Use Another Spectra Line 3.采取化学分离Adopt Chemi
2、cal SeparationB. 解离干扰部份样品产生改变挥发速率之盐类，或干扰物与 分析物产生不易裂解之热稳定物質，使分析物未 完全成为自由原子。 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物 ，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难 熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物 。 解決方法： 1. 提高火焰温度Increase Flame Temperature 2. 释放剂Releasing Agent 3. 保护剂Protecting Agent 4. 化学分离Chemical Separation释放剂Releasing Agent :与干扰物形成更
3、稳定之化合物，而释放出分析物。 Ex:LaCl3 C2H2/Air Ca3(PO4)2 CaCl2 Ca0保护剂Protecting Agent : 与分析物形成稳定且易挥发之化合物，而防止干扰。 Ex: EDTA可去除检测Ca 時硫酸根及磷酸根之干扰。C. 离子化干扰待测离子离子化势能很低，在火焰中极易离子化，发 生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减 弱，造成灵敏度降低 电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干 扰越严重，（如碱及碱土元素）解决办法： 加入大量（100倍以上）更易离子化元素，例如 Na, K, Cs, Sr 来抑制分析物游离 例如:C2H2/Air 测定Ba
4、 时加入 2000 至 5000 ppm 的KClD. 基体干扰雾化过程中若待测样品与标准样品溶液的粘 稠性或表面张力不同，造成吸入或雾化效率 不同。解決方法： 1.使测试样品与标准样品溶液的成分条件越接 近越好。在样品前处理时加入酸或其他试剂 时，也需同时加入近似浓度于标准溶液中2. 标准加入法 ( Standard Addition Method )标准加入法标准加入校准曲线典型的标准加入实例E. 背景吸收由火焰中的共存成分（火焰本身或溶液共存）导 致的宽带辐射. 包括金属氧化物、氢分子、OH自由基和溶剂碎 片等解決方法： 1. D2 背景校正 2. Zeeman 效应背景校正氘灯背景校正
5、原理氘灯光路示意路100% 100%50%50%50%50%RBCD2HCLBackground CorrectionDeuterium Lamp Operationmm Used to measure Used to measure non-atomic absorptionnon-atomic absorptionmm Useful from 190 - 425nmUseful from 190 - 425nmmm Fill gas is Deuterium (DFill gas is Deuterium (D2 2) )mm Discharge current excites Disch
6、arge current excites D D2 2 gasgasmm High light emission High light emission through discharge through discharge apertureapertureAnodeAperatureQuartz WindowThermionic CathodeNormal RangeNormal Range190-300 nm 190-300 nmLower HCL Lower HCL mAmA300-425 nm 300-425 nm No DNo D2 2 425-900 nm425-900 nm氘灯随
7、波长的发射强度变化氘灯随波长的发射强度变化Zeeman 背景校正原理Zeeman 效应以橫向交流磁场为例：固定式偏振器仅让与磁场垂直的相位()光通過当磁场关闭时，原子吸收无Zeeman效应，此时所 得的信号为背景吸收加原子吸收讯号当磁场开启时，原子吸收产生Zeeman效应，此时 吸收波長不变的 成分由於于相位与磁场平行而 被偏振器偏折，而相位与磁場垂直之成分 由于波 长改变，从而偏离空心阴极灯提供的共振波长， 不会产生吸收。因此，此时所获得的信号，仅为 背景吸收。以磁场关闭时所获得的信号扣除磁场开启时所获 得的背景信号，即可得原子吸收信号Zeeman 背景校正原理Zeeman 裂解效应Zeem
8、an 效应Zeeman 效应背景校正光的偏振Field Vector of Light未被偏振的光完全被偏振的光Zeeman 原理示意图真实的原子吸收信号即是以总的吸光度（磁场关闭时） 减去背景吸光度（磁场关闭）石墨炉中基体干扰的校正热解涂层的作用电镜扫描图:无热解涂层的表面 有热解涂层的表面什么是平台?平台的作用TimeAbsFrom WallFrom PlatformInternal Gas Temperature集成平台From: From: SchlemmerSchlemmer, , Atomic Atomic SpectroscopySpectroscopy, 1996, 1996原
9、子化时管壁和平台的温度基体改进剂为什么要用基体改进剂?何时需要?如何选择基体改进剂?有“万能”基体改进剂?化学改进剂 Chemical Modifier以化学方式改变分析元素的挥发性和/或基体組 成。Chemically alters the volatility of the analyte element Environ. Sci. Technol. Revision 2.2 published in 1994EPA Method 200.9Designed primarily for the analysis of waters including: drinking, surface,
10、 ground, and wastewaters Principles of analysis may also be applied for the analysis of sediments, sludges, and soils Where sample digestion is required a mixed acid digestion using HCl and HNO3 is employedEPA Method 200.9Pd/Mg(NO3)2 used as the modifier for all elements A mixture of 95%Ar/ 5% H2 is
11、 used as the internal gas during the dry and pyrolysis steps If lower detection limits are required for certain matrices, multiple injections (preconcentration) can be utilized内外保护气lArgonlOxygen or air: useful in ashing samples in situ that may be high in organic matter; ashing temperature usually r
12、estricted to 600oC or lowerlArgon/Hydrogen: 95%Ar/5% H2 often useful in eliminating chloride interference; see EPA Method 200.92% HCl 和Pd/Mg(NO3)2 做基体改进剂对待测元素的影响AsSnPb TlFrom: Creed et al., Environ. Sci. Technol. 19922% HCl和Pd/Mg(NO3)2、 Ar/H2 做基体改进剂对待测元素的影响AsSnTl + PbFrom: Creed et al., Environ. Sci
13、. Technol. 1992Pyrolysis Curve for Tl in SRM City Waste Incineration AshFrom: From: SchlemmerSchlemmer, , Atomic SpectroscopyAtomic Spectroscopy, 1996, 1996Se 的石墨炉温度程序 Conditions: 20 L sample volume + 10 L diluent volume 5 L modifier 0.3% Pd / 0.2% Mg(NO3)2 Injection temp. of 120 oC“万能改进剂“Pd/Mg(NO3)
14、2 和 Ar/H2H2 is effective in keeping Pd reduced within the tube Eliminates many of the interferences caused by introducing HCl acid in furnace digestions Analyte spike recoveries may improve even if the mixed acid digestion is not employed Rugged” furnace programs possible废水中Pb的测定，1000 ppm Pd基体改进剂 (灰
15、化 1000 , 原子化 2000)废水中Pb的测定 1000 ppm Pd基体改进剂(原子化2400 )常见基体改进剂 EPA 所建议基体改进剂元素 基体改进剂 Sb3% NH4NO3 As1000mg/l Ni /5%HNO3 Cd1% NH4H2PO4 Pb1% H3PO4 Se 1000mg/L Ni /5% HNO3 Th 1000mg/L PdNote : EPA list of modifiers for Solid waste 846 method使用基体改进剂后需要改变更高的灰化温度更长的灰化时间更高的原子化温度一样的优化原则和平台石墨管类似不同基体改进剂下的灰化温度影响参数
16、AnalyteSample MatrixSample VolumeInjection RateModifier UsedModifier ConcentrationModifier VolumeDry TemperaturesDry Heating RatesDry Hold TimeDry Gas FlowsmAsh Temperatures m Ash Heating Rates m Ash Hold Times m Ash Gas Flows m Atomize Temperatures m Atomize Heating Rates m Atomize Hold Times m Atomize Gas Flows m Clean Out Steps m Cool Down Steps基体
