功能高分子 -chapter 4-1

功能高分子杨武利复旦大学高分子科学系化学刺激引起化学变化高分子试剂高分子固相合成模拟酶固定酶高分子催化剂功能高分子物理刺激引起化学变化换能材料信息转化材料射线—化学能转换力—化学能转换光—化学能转换热敏性高分子光敏性高分子化学变化反应性 高分子材料应性材料 生物体适分离材料 物质移动物理变化 功能性高分子材料医用高分子 人工脏器，医用材料 医疗诊断材料医用高分子 医药 农药 药物控释体系应用技术 信息高分子的合和 仿生模拟 生物大分子DNARNA蛋白质多糖等光电磁功能材料非线性光学材料 电致发光材料 光电转换高分子 导光高分子 高分子磁性材料 性、热电性材料) 介电高分子(压电超导高分子 导电高分子 半导体高分子热力学功能 材料应力感应材料导热高分子环境感应性 高分子智能水凝胶高吸水性树脂功 能 高 分 子 分 类90’s 高分子纳米材料高分子液晶显示材料能动输送性 仿生膜选择透过性 分离膜选择吸收性吸附剂凝聚剂离子交换性 离子交换 树脂分子识别性 分子筛 离子交换纤维 活性炭 纤维Nobel Prize Owners in Polymer ScienceNobel Prize Owners in Polymer Science1953, Hermann Staudinger(20’s初确立大分子概念)。

“for his discoveries in the field of macromolecular chemistry”. Wallace Carothers (1935, Nylon-6, DuPont Co.) 1963, Karl Ziegler and Giulio Natta (50’s Ziegler-Natta-catalysts). “for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”. 1974, Paul Flory (1953, Principle of polymer chemistry). “for his fundamental achievements, both theoretical and experimental, in the physical chemistry of macromolecules”. 2000, A.J.Heeger, A.G.MacDiamid and H.Shirakawa (1977, 导电高分 子的发现)。

“for their discovery and development of conducting polymers” 200?, Richard H. Friend (1990, PPVPLED)？？？4.1 4.1 电电 磁磁 功功 能能 高高 分分 子子1. 半导体高分子和导电高分子1.1 发展简史1.2 结构型导电高分子1.2.1 电子传导型1.2.1.1 - 电子云交迭型1.2.1.2 电荷转移络合物型1.2.2 离子传导型1.2.3 氧化还原型1.3 复合型导电高分子1.4 导电高聚物应用前景 2. 电流变液和磁流变液 3. 光致发光和电致发光1. 半导体高分子和导电高分子 1.1. 发展简史: ～1955， 发现有机半导体  =10-7~10-10 -1cm-1 ～1957， BCS理论 ～1960， TTF~TCNQ0.15 mmol/ml Toluene要求：均相，活性高，PA分子量，结晶度高，适当溶剂-78℃下制得的是 (c)型，温度 (c)(d)200℃,1hr, (d)占95％以上2. PA构型: = 10-11 s/cm10-910-5 5 Kcal/mol 3 Kcal/mol3. PA的MW和共轭长度PA不溶、不熔，如何测MW？ i) 用CH3OH3作终止剂，然后测3H(氚)量，计算分子量(钱庆文)ii) 通过H2化，氘化，转化为PE, PVC, 测分子量。

白川法PA: 5000~10000, 同位素端基标定法：17000经氢化、氘化仍有大量不溶物，所以白川法PA为交联产品稀土法PA: 1400(经氢化、氘化，90%可溶)共轭度：∵有很多缺陷，∴Xn≠共轭度由拉曼光谱，测C=C振动峰位置和共轭度有关)发现上述 (c) n>100.(d) n=4～100.(缺陷在cd时生成) 4. PA形态：5. PA结晶度：白川法：结晶度高c) 型估计高于HDPE. (d) 型，差异很大.稀土法：分子量小，线性好，结晶好，可有单晶衍射白川法： Solvent： Toluene THF Toluene/THF纤维状 球状 纤维球状＝2000Å导电机理初探:以PA为例， 不掺杂的PA为何仍是半导体？•分子轨道理论：•能带理论： = n · e · 迁移率荷电数载流子密度电导率金属：n ≥1023 /cm3, 绝缘体： n ≤109 /cm3空轨道(空带)占有轨道(全充满能带)PE： Eg = 8.5 eVPA： Eg = 0 (共轭足够长)•Pierls畸变理论：一维晶体不稳定。

•Soliton理论：(孤子理论)(Schrieffer，苏武沛，Heeger(SSH)) (1979)三维晶体导带  ⊿Eg  价带但在变化中会失配 简并态顺式PA 无ESR记号，反式PA 有ESR记号，HMO计算，此失配能级位于导带、价 带之间，孤子生成能Es=0.4 eV, ms= 6 me,PA禁带宽 Eg= 0.7 eV(a)基态A；(b)基态B；(c)二基态的结合部位；(d)键长逐步过渡“孤子”仅在具有两种简并基态的反式聚乙炔中存在，其它共轭高分 子体系，一旦单、双键换位后，能量就不等，因而不存在“孤子” 而是以“极化子”(polaron)、“双极化子”(bipolaron) 作为“激化子”“孤子”、“极化子”、 “双极化子”都是共轭 聚合物中可能存在的 三种“激化子”，它们 是单双键交替体系中 ，在一定范围内的“ 局域态”提高导电高分子电导率的方法：•理论途径: (由前面分析可见)，减少能带分裂造成的能级差•具体手段： 掺杂(doping)n-型掺杂 (碱金属Donor)p-型掺杂 (I2, Br, AsF5 Acceptor)或者在空轨道中加入电子， 或者在已占轨道中拉出电子使成未充满能带(n)使聚合物分子轨道占有情况发生变化，减少能带分裂间的能量差。

降低电子移动阻力，使大－共轭高分子从半导体变为非金属导电体() •掺杂量： = Sat • exp([(-Y/YSat)-0.5])ln / Sat •-温度关系：金属：的温度系数为负，大－共轭高分子： 的温度系数为正现在也可象金属一样为负)用I2掺杂顺式PA (s/cm)•－大－共轭长度关系：顺式PA：  = 10-9 s/cm反式PA：  = 10-5 s/cmNote: 共轭度≠聚合度ex. 聚苯胺膜拉伸： 由30 500 s/cm,   /   = 20, 所以结晶度，有序度增加， 链间•拉伸导电高分子薄膜  = 链 + 链间可能性更大的发展方向可能性更大的发展方向仿石墨C60和纳米碳管超导高分子1). BCS理论 (Bardeen, Cooper, Schreiffer), 1957•电子－声子(phonon)相互作用：电子 运动和原子晶格振动的相互作用 •超导本质是：被声子所诱导的电子 间相互作用，克服库仑排斥力，而形 成电子对 •此电子对总动量为零，和周围电子 无能量交换，无电阻，即超导 •Tc 1/(M+)1/2, (M+为晶格中原子质量 )，理论计算，对金属Tc 106－TCNQ紫外－可见光谱：PVK TCNQ PVK－TCNQ330nm 400nm 620nm•PVK－TCNQ CTC•压力效应证明是电子传导各向异性， TCNQ平面，电导最高，载流子是TCNQ分子中的游离自由基。

P电子)1.2.2. 离子传导以正、负离子为载流子的导电聚合物载流子是高分子离子的对离子) 高分子固态介质，允许离子在其中移动，对离子有一定的溶剂化作用，但 没有液体的流动性和挥发性•举例说明：•聚阳离子型：CP－261 美商品•聚阴离子型：聚丙烯酸盐， St-co-MA盐， 聚苯乙烯磺酸盐，聚磷酸酯盐 Nafion•离子传导和电子传导的区分：离子传导 电子传导载流子： 离子 电子活化能： 大 小压力系数： 负 正分子集聚规整性： 导电率 导电率•影响因素：表面电阻 /cm2应用举例：高容量电池高结构常数 A/ll = 10-100电导G =  · A/l电导率 = 100 s/cm相对湿度(lg%)•高分子快离子导体：小分子电介质：I = 10-4 cm2 · v-1 · s-1高分子电介质： I  绝缘体(无水存在时)高分子快离子导体：I = 10-5~10-7 cm2 · v-1 · s-1PEO(或交联PEO) + LiClO4, PPO (或交联PPO) + LiClO4, 聚丁二酸乙二醇酯 + LiClO4, •最佳电导：•快离子导体的传导理论： 1. 晶体空穴理论：(TTg时，非晶相中链段松弛运动促进离子迁移)T = Tg + 150℃1.2.3. 氧化还原型导电聚合物聚合物两端接有电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发 生可逆的氧化还原反应，并伴随着电子转移的过程。

如果在两电极间施加 电压，使电子向一个方向移动，聚合物中将有电流通过，即导电电极1电极2氧化还原导电聚合物氧化还原活性基团在主链中氧化还原活性基团在侧链上主要用作： 聚合物电极修饰材料导电高分子的光学性质：光诱导吸收，光诱导漂白， 电致发光，光致发光等非线性光学效应高的三阶非线性光学系数(3) = 10-8 - 10-12 esu导电高分子的顺磁性： 来源于孤子，极化子导电高分子的电致变色： (氧化/还原态的变化)导电高分子如聚苯胺等具有可逆的氧化还原性能，而且伴随氧化态 的变化发生可逆的颜色变化在电场的作用下将电子注入到聚合物薄膜中， 薄膜的颜色由于聚合物的氧化态/还原态的变化，将发生颜色的变化1.3. 1.3. 复合型导电高分子复合型导电高分子 1.3.1. 组分:高分子基体：PP, PE, PVC, ABS, PF, Nylon, 氯丁胶，丁腈导电填料：Ag, Cu, 金属氧化物，金属硫化物，乙炔碳黑1.3.2. 应用：导电塑料/橡胶/涂料、粘合剂/纤维及织物体积电阻率( · cm) 功能 用途>1010 防止带电 集成电路机器包装，输油管道>106 。