功能陶瓷的合成与制备

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1、功能陶瓷的合成与制备功能陶瓷的合成与制备“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿 物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的 各种制品。 日用陶瓷餐具建筑陶瓷地砖电瓷性能：耐高温、耐磨、耐腐蚀、高硬度、高强度及其 它特殊性能(压电性、磁性和光学性能)，但脆性大前言结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料不同形状的特种结构陶瓷件功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管陶瓷材料传统陶瓷： 天然硅酸盐矿物 (黏土、石英、长石 等)新型陶瓷： 新型无机非

2、金属材料 (氧化物、氮化物、 碳化物) 等，也叫先进陶瓷和高技术陶瓷结构陶瓷功能陶瓷结构陶瓷是指在应用时主要利用其力学性能的材料功能陶瓷是指以电、磁、光、声、热力、化学和生物学信 息的检测、转换、耦合、传输及存储功能为主要特征 ，这类介质材料通常具有一种或多种功能。本章主要论述功能陶瓷的合成与制备方法本章主要论述功能陶瓷的合成与制备方法5.1 5.1 功能陶瓷概论功能陶瓷概论5.2 5.2 高温超导陶瓷高温超导陶瓷5.3 敏感陶瓷5.4 压电陶瓷5.5 半导体陶瓷5.6 磁性陶瓷第五章第五章 功能陶瓷的合成与制备功能陶瓷的合成与制备v说明功能陶瓷的制备应具备的技术要素v功能陶瓷的粉体成形方法和

3、烧结方法5.1 5.1 功能陶瓷概论功能陶瓷概论5.1.1 5.1.1 功能陶瓷的分类功能陶瓷的分类功能陶瓷的应用十分广泛，材料体系和品种繁多、功能全、技术高、更新快，主要材料有电气电子材料电气电子材料、磁性磁性材料材料、光学材料光学材料、化学功能材料化学功能材料、热功能材料热功能材料及生物功生物功能材料能材料等。1. 1. 机械材料机械材料：耐磨损、高比强度、高硬度、抗冲击、 高精度尺寸、自润滑性等。2. 2. 热学材料热学材料：耐热、导热、隔热、蓄热与散热、热膨 胀等。3. 3. 化学材料化学材料：耐腐蚀性、耐气候性、催化性、离子交 换性、反应性、化学敏感性等。v在以上所列举的常用功能陶瓷

4、材料中，比较 重要的材料特性如下：4. 4. 光学材料光学材料：发光性、光变换性、分光性、光敏感性 等。5. 5. 电器材料电器材料：磁性、接电性、压电性、绝缘性、导电 性、存储性、半导性、热电性等。6. 6. 生物医学材料生物医学材料：生物化学反应性、胀器代用功能性 、感觉功能脏器性、生物形态性等。v陶瓷多种功能的实现，主要取决于它具有的 各种特性，在具体应用时，并根据需要，对 其某一有效性能加以改善提高，以达到良好 使用的目的。v要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性， 可以从以下两方面进行：1. 从材料的组成材料的组成上直接调节，优化其内在品质，包括采用非化学式计量、离子置换、添加不同类型

5、杂质，使不同相在微观级别复合，形成不同性质的晶界层等。2. 通过改变外界条件改变外界条件即改变工艺条件和提高陶瓷材料的性能，达到获得优质材料的目的。无论改变组成还是改变工艺，最终都是使材料的微观微观结构产生变化结构产生变化，从而使其性能得到提高，表5.1、表5.2 给出的就是功能材料形态、能量等变化对其性能的影响实例。因此，陶瓷的功能性功能性与其组成组成、工艺工艺、自身性能自身性能和结结 构构密切相关，功能陶瓷的工艺技术和性能检测关系可 用下图表示。v多晶体的陶瓷一般均是通过高温烧结高温烧结而制成的，所以 也称为烧结陶瓷烧结陶瓷。v由于组成陶瓷的物质不同，种类繁多，制造工艺因而 多种多样，一般

6、工艺可按下列流程图进行，这也是功 能陶瓷的制造工艺。5.1.2 5.1.2 功能陶瓷的制备工艺功能陶瓷的制备工艺在功能陶瓷的制备过程中还应具备下列技术要素:(1) (1) 原材料原材料：高纯超细高纯超细、粒度分布均匀粒度分布均匀；(2) (2) 化学组成化学组成：可以精确调整和控制精确调整和控制；(3) (3) 精密加工精密加工：精密可靠精密可靠，而且尺寸和形状尺寸和形状可根据需 要进行设计设计；(4) (4) 烧结烧结：可根据需要进行温度温度、湿度湿度、气氛气氛和压力控压力控制制。v高性能陶瓷与普通陶瓷不同，通常以化学计量进行配 料，要求粉料高纯超细，传统的通过机械粉碎和分级的 固相法已不能

7、满足要求。1. 1. 超微细粉料的制备超微细粉料的制备v功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决 于粉末原料的特性、粒度及其形状与尺寸、化学组成及 其均匀度等。v随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高 精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。为了制造出 高质量的功能陶瓷元件，其关键之一关键之一就是要实现粉末原实现粉末原 料的超纯料的超纯、超细的均匀化超细的均匀化。(1) (1) 要求要求 粉末组成和化学计量比可以精确地调节和控制组成和化学计量比可以精确地调节和控制，粉料 成分有良好的均一性良好的均一性； 粒子的形状和粒度要均匀形状和粒度要均匀，并可控制在适当的水平； 粉料具有较高的

8、活性较高的活性，表面洁净表面洁净，不受污染不受污染； 能制成掺杂效果、成形和烧结性能都较好掺杂效果、成形和烧结性能都较好的粉料； 适用范围较广适用范围较广、产量较大产量较大、成本较低成本较低； 操作简单操作简单、条件适宜条件适宜、能耗小能耗小、原料来源充分原料来源充分而方便 。(2) (2) 功能陶瓷超微细粉的常用制备方法（三种）功能陶瓷超微细粉的常用制备方法（三种）vv 固相法固相法：一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分 混合、研磨后进行煅烧。 l 粉碎方法有化学法与机械法。 l 化学反应有氧化还原法、固体热分解法、固相反应法 。l l 沉淀法沉淀法：可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法

9、等，均利用生产沉淀的液相反应来制取。 l l 水解法水解法：1) 醇盐水解法，是制备高纯的超微细粉的重 要方法；2) 金属盐水解法 l l 溶胶溶胶- -凝胶凝胶(sol-gel)(sol-gel)法法：是将金属氧化物或氢氧化物浓 的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行煅烧，然后 制备氧化物的方法。利用该法制备ZrO2超微细粉， 其成型体可在1500C烧烧成。 l l 溶溶剂剂剂剂蒸蒸发发发发法法：把金属盐盐混合溶液化成很小的液滴， 使盐盐迅速呈超微细颗细颗 粒并且均匀析出，如喷雾喷雾 干燥 法、冷冻冻干燥法。vv液相法液相法l l 蒸发凝聚法蒸发凝聚法：将原料加热气化并急冷，即获超细粉（ 粒径

10、为5100nm），适于制备单一或复合氧化物，碳 化物或金属的超微细粉。使金属在惰性气体中蒸发-凝聚，通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。 l l 气相反应法气相反应法：如气相合成法、气相氧化法、气相热分 解反应法等，其优点有：1) 容易精制提纯、生成物纯 度高，不需粉碎，粒径分布均匀；2) 生成颗粒弥散性 好；3) 容易控制气氛；4) 通过调节气压以控制生成的颗粒尺寸。vv气相法气相法成型工艺影响到材料内部结构、组成均匀性，因而直接影响到陶瓷材料的使用性能，现代高技术陶瓷部件形状复杂多变，尺寸精度要求高，而成型时的原料又大多为超细粉，容易产生团聚，因此对成型技术提出了更高的要求。2. 2. 陶瓷

11、的成型制备技术陶瓷的成型制备技术根据制成的形状和要求特性，主要采用下列5种粉体成形方法：（1）模压成形模压成形；（2）等静压成形等静压成形；（3）挤压成形挤压成形；（4）注浆成形注浆成形；（5）热压铸成型热压铸成型；3. 3. 陶瓷的烧结方法陶瓷的烧结方法v功能陶瓷的应用及市场开发前景广阔，因而功能陶 瓷的技术与市场竞争激烈、元器件的升级换代周期短 。v围绕着高性能高性能、低成本低成本、高可靠高可靠、微型化微型化和集成化集成化 的发展方向，提出了许多共性的科学问题，今后需要 进行更深入的研究，例如：5.1.3 5.1.3 功能陶瓷的主要应用基础研究方向功能陶瓷的主要应用基础研究方向6. 溅射金

12、属内电极多层器件制备技术中的缺陷化学问 题等等。1. 多层复相功能陶瓷共烧的反应动力学，如异质界面的交叉扩散；2. 铁电、压电陶瓷与元件的老化、劣化、疲劳和断裂 、失效机理；3. 功能陶瓷的晶界、界面及尺寸效应；4. 薄膜与界面的介电响应、膜材料的表面改性；5. 铁电陶瓷微结构与相变；重点：迈斯纳效应重点：迈斯纳效应5.2 5.2 高温超导陶瓷高温超导陶瓷超导现象超导现象超导现象是由荷兰理学家麦林翁纳斯 (KamerlinghOnnes) 于1991年首先发现的。普通金属在导电过程中，由于自身电阻的存在，在传 送电流的同时也要消耗一部分的电能，科学家也一直 在寻找完全没有电阻的物质。翁纳纳斯在

13、研究金属汞的电电阻 和温度的关系时发现时发现 ，在温 度低于4.2K时时，汞的电电阻突 然消失，如右图图所示，说说明 此时时金属汞进进入了一个新的 物态态，翁纳纳斯将这这一新的物 态态称为为超超导态导态导态导态 ，把电电电电阻突阻突 然消失然消失为为为为零零电电电电阻的阻的现现现现象象为为为为 超超导现导现导现导现 象象，把具有超把具有超导导导导性性 质质质质的物体称的物体称为为为为超超导导导导体体。4.2K 称为为临临临临界温度界温度(Tc)(Tc)。vv超超导态导态导态导态 与正常与正常导导导导体的区体的区别别别别是是：正常金属导导体的电电阻率在低温下变为变为 常数，而超导导体的电电阻在转

14、变转变 点突然消失为为零。v后来，又陆续发现陆续发现 了其他金属如 Nb, Tc, Pb, La, V, Ta 等都具有超导现导现 象，并逐步建立了超导导理论论和超导导微观观理论论。1986年，由 K.A. Mller 和 J.G. Bednorz 等人研制出 Ba-La-Cu-OBa-La-Cu-O系超系超导导导导陶瓷陶瓷，在13K 以下的电电阻为为零，使高温超导导研究进进入了一个新阶阶段，各国科学家之间间研究超导导陶瓷新材料，应应用基础础理论论和超导导近机制方面，形成激烈竞竞争的局面。现现已研制出了上千种超导导材料，临临界温度也不断提高。v在超导导材料中，具有较较较较高高临临临临界温度的超

15、界温度的超导导导导体体一般均为为多多组组组组元氧化物陶瓷材料元氧化物陶瓷材料。我国科学家在超导导材料的研究中也一直处处于世界前沿。v实实用性的超导导薄膜和超导线导线 材料已研制成功，最近报导报导 我们们国家已制成长长达100m的Bi系超导导卷型材料，人们们正在向更高温区甚至在室温下实现实现 超导导的研究方向上不断努力。v氧化物陶瓷高温超导导体的研究也面临临着诸诸多难题难题 ，Tc突破30K 之后，解释释超导电导电 性的超导热导热 力学理论论-BCS理论论已不能解释释超导导陶瓷的超导电导电 性，还还没有形成一个完整的理论论来解释释高温超导导的机理，使超导导的研究更系统统、更科学。今后，人们将从以

16、下几个方面对陶瓷结构做进一 步研究：1. 1.晶界晶界的影响。晶界是影响电流密度的一个重要因 素，是由于晶界势垒，还是非超导金属层的形成所致， 需要研究探索。2.超导陶瓷体层状结构的各向异性层状结构的各向异性对超导性能的影响 。3. 3.超导电子对超导电子对的影响。当临界温度升高时，热能会使 超导混合状态下的磁力线变化，这是否对其实用化产生 影响；由于超导陶瓷电子对较少，相干长度较短，是否 具有等离子体结构等。5.2.1 5.2.1 超导体的性质和分类超导体的性质和分类1. 1. 超导体的性质超导体的性质超超导导导导体体 (superconductor)，是指当某种物质质冷却到低 温时时电电阻突然变为变为 零，同时时物质质内部失去磁通成为为 完全抗磁性的物质质。每一种超导导体都有一定的超导转变导转变 温度，即物质质由常 态变为态变为 超导态导态 的温度称其为为超超导临导临导临导临 界温度界温度（Critical temperature of super conductor）用 Tc Tc 表示。不同超 导导材料的超导临导临 界温度是不同的。超导临