各类合成橡胶生产技术

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1、第九章 合成橡胶 Synthetic Rubber学习目的与要求掌握丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡 胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶等的生产技术 、性能及应用9-1 橡胶的分类与性能一、橡胶的类型橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。 橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯基橡胶 氟橡胶 氯醚橡胶 硅橡胶 聚氨酯橡胶 聚硫橡胶 丙烯酸酯橡胶9-1 橡胶的分类与性能二、橡胶的特性橡胶物质的典型特性是玻璃化温度低，具有高弹性。常见橡胶物质的主要性 能如教材后的附表所示。三、橡胶的硫化与增强未

2、经硫化的橡胶其大分子是线型或支链型结构，因其制品强度很低、弹性小 、 遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，使得制品无使用价值。所以橡胶制品必须 经过硫化变形网状或体型结构才有实用价值。 对橡胶进行适当的硫化，即可以保持橡胶的高弹性，又可以使橡胶具有一定 的强度。同时，为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程 中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等 。 9-2 丁苯橡胶丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种 综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶。其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产 的

3、丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母 炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高 反式等丁苯橡胶。下面重点介绍低温丁苯橡胶的生产工艺技术。一、主要原料1、1,3-丁二烯1，3-丁二烯的结构式为：CH2CHCHCH2 1，3-丁二烯是最简单的共轭双烯烃。在常温、常压下为无色气体，有特殊 气味，有麻醉性，特别刺激粘膜。容易液化，易溶于有机溶剂。相对分子质量为 54.09，相对密度0.6211，熔点108.9，沸点4.5。性质活泼，容易发生 自聚反应，因此在贮存、运输过程中要加入叔丁邻苯

4、二酚阻聚剂。与空气混合形 成爆炸性混合物，爆炸极限为2.16%11.47%（体积）。是合成橡胶、合成树脂 等的原料。 9-2 丁苯橡胶1，3-丁二烯主要由丁烷、丁烯脱氢，或碳四馏分分离而得。2、苯乙烯 参看第八章第二节。二、丁苯橡胶的生产原理与工艺1、聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式 与产物结构式为：（xy）CH2CHCHCH2 zCH2CHCH2CHCHCH2 CH2CH CH2CHCHCH29-2 丁苯橡胶在典型的低温乳液聚合共聚物大分子链中顺式约占9.5%，反式约占55%，乙 烯基约占12%。如果采用高温乳液聚合，则其产物大分子链中顺式约占16.

5、6%， 反式约占46.3%，乙烯基约占13.7%。2低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺（1）典型配方原 料 及 辅辅 助 材 料配方I配方II 单单 体丁 二 烯烯7072 苯 乙 烯烯3028 相 对对 分 子 质质 量 调调 节节 剂剂叔 十 烷烷 基 硫 醇0.200.16 介 质质水200195乳 化 剂剂歧 化 松 香 酸 钢钢4.54.62 烷烷 基 芳 基 磺 酸 钠钠0.15引发剂发剂 体系过过 氧 化 物过过 氧 化 氢氢 对对 孟 烷烷0.080.06-0.12活 化 剂剂还还 原 剂剂硫 酸 亚亚 铁铁0.050.01 雕 白 粉0.150.04-0.10 螯 合 剂剂E D

6、T A0.0350.01-0.025 缓缓 冲 剂剂磷 酸 钠钠0.080.24-0.45反 应应 条 件聚 合 温 度，55 转转 化 率，%6060 聚 合 时时 间间，h7-127-109-2 丁苯橡胶（2）条件确定分散介质 一般以水为分散介质。要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳 定和聚合产物的质量。用量一般为单体量的60%300%，水量多少体系的稳定性 和传热都有影响，水量少，乳液稳定性差，不利于传热；尤其在低温下聚合这种 影响更大，因此，低温乳液聚合生产丁苯橡胶要求乳液的浓度低一些为好，一般 控制单体与水的比值为11.0511.8（物质的量的比），而高温乳液聚合则 为12.012.

7、5。单体纯度 丁二烯的纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯 中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羰基化合物0.006%；对于石油裂解得到 的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度。阻聚剂 低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的 NaOH溶液于30进行洗涤除去。苯乙烯的纯度99%，并且不含二乙烯基苯。聚合温度 与聚合采用的引发剂体系有关。低温乳液聚合生产丁苯橡胶采用 氧化-还原引发体系，可以在5或更低温度下（1018）进行，同时， 链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右。低温乳液聚合所得 到的丁苯

8、橡胶又称为冷丁苯橡胶。如果采用K2S2O8为引发剂，反应温度为50， 反应转化率为72%75%。低温下聚合的产物比高温下聚合的产物的性能好。 9-2 丁苯橡胶转化率与聚合时间 为了防止高转化下发生的支化、交联反应，一般控制转 化率为60%70%，多控制在60%左右。未反应的单体回收循环使用。反应时间 控制在712h，反应过快会造成传热困难。 其他组分的控制参看第七章内容。 （3）低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中 混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、 去离子水、脱氧剂等）等在管路中混合后进入冷却器

9、，冷却至10。在与活化剂 溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接 从第一个釜的底部直接进入。聚合系统由812台聚合釜组成，采用串联操作方 式。当聚合当到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终 点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计 算，门尼粘度是根据产品指标要求实际取样测定来确定。虽然生产中转化率控制 在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时 ， 也就加终止齐终止反应，以确保产物门尼合格。 9-2 丁苯橡胶12345671891011121314151617819191919191

10、91919202122232425262728293031323334353637383940 41 4247464544484951525455565950 废水成品填 充 油防 老 剂废水废气废NaOH43水5758539-2 丁苯橡胶从终止釜流出的终止后的胶液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸 器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa， 在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27，压力 0.03MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体 后循环使用。脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余

11、块塔盘 ） 上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50，苯 乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底 得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进 行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。混合好的乳胶用泵送到絮凝器槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆 状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽，在剧烈搅拌下生成胶 粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度均为55左右。从转化槽中溢流出来的胶粒和清浆液经振动

12、筛进行过滤分离后，湿胶粒进入 洗涤槽用清浆液和清水洗涤，操作温度为4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转 过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成550mm 的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。 9-2 丁苯橡胶干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90，出 口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋 硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干 燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。（4）生产中注意的问题聚合釜的传热问题 由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，

13、因此，对聚 合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器 的方法进行冷却。如图所示。聚合釜搅拌器转速为105120r/min。单体回收中的问题 在闪蒸过程中，为防止胶乳 液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消 泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙 烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板降低蒸馏效率， 因此要定期清洗粘附在器壁上聚合物。为了防止在回 收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、 碘、硝酸等抑制剂。 氨气液氨聚合釜TRCA蓄 集 器管 道9-2 丁苯橡胶三、丁苯橡胶的结构、性能及用途 1丁苯橡胶的结构 典型丁苯橡胶的结构特征大分子宏观结构

14、包括：单体比例、平均相对分子质量及分布、分子结构的线 性或非线性，凝胶含量等，微观结构主要包括：丁二烯链段中顺式-1，4、反式-1 ， 4和1，2-结构（乙烯基）的比例，苯乙烯、丁二烯单元的分布等。其中乙烯基含量对性能影响较大，含量越低，丁苯橡胶的玻璃化温度越低。丁苯橡胶的玻璃化温度取决于苯乙烯均聚物的含量。苯乙烯和丁二烯可以按 需要的比例从100%的丁二烯（顺式、反式的玻璃化温度都是100）到100%的 聚苯乙烯（玻璃化温度为90）。玻璃化温度对硫化胶的性质起重要作用。大部 分乳液聚合丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，这种含量的丁苯橡胶具有较好的综合物丁苯橡胶类型宏观结 构微观结 构支化凝胶Mn

15、HIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶 高温乳液聚合丁苯橡胶中等 大量少量 多100000 1000004-6 7.523.5 23.49.5 16.655 46.312 13.79-2 丁苯橡胶理机械性能。 非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。低于该值的丁 苯橡胶在贮存时易发生冷流现象；高于该值的加工困难。对于充油丁苯橡胶的相 对分子质量可相对高一些。乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对 分子质量分散系数为46，而溶液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分散系数为1.5 2.0。乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液

16、聚 合丁苯橡胶的凝胶含量比高温乳液聚合的丁苯橡胶的凝胶含量低。乳液聚合丁苯橡胶具有共聚物的共性单体单元无规排列，不能结晶。并 且橡胶主链上的丁二烯结构大部分是反式-1，4结构，加之又有苯环，因而体积 效应大，分子链柔性低，从而影响硫化胶的物理机械性能。如弹性低、生热高等 。2丁苯橡胶的性能丁苯橡胶与其他通用橡胶一样，是一种不饱和烯烃高聚物。溶解度参数约为 8.4，能溶解于大部分溶解度参数相近的烃类溶剂中，而硫化胶仅能溶胀。 9-2 丁苯橡胶丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭 氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓 慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁苯橡