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1、第九章聚合物的流变性流变学：是研究材料流动和变形规律的一门科 学。 聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。 聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性 流动，同时表现出可逆的弹性形变。故 称之为弹粘体。 聚合物的流动并不是高分子链之间的简 单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果 。（蚯蚓蠕动）引 言 它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构 、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用 力的性质和大小等外界条件的影响。绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的， 如挤出，注射，吹塑等。热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流 动成型和冷却固化三个基本步骤。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸 稳定性。
2、 剪切形变 ， 剪切应力牛顿流动定律： ：单位Pas 9.1牛顿流体和非牛顿流体 切变速率1、牛顿流体：凡流动行为符合牛顿流动定律的流体， 称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流 体分子的结构和温度有关，与切应力和 切变速率无关。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 小分子的孔穴模型。宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。2、非牛顿流体：12 3123表观粘度：由于非牛顿流体中切粘度值不是常数，随切变速率或切应力变化，将流动曲线上某一点的和之比称为表观粘度。与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果 流体特性不能随切变
3、速率的变化瞬时调整到 平衡态，而是不断随时间而改变，这样的流 体称为与时间有关的流体 触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随 剪切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆 及活性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结 构被破坏； 流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随 剪切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯 ，剪切过程中伴随着某种结构的形成。n=1 牛顿流体，n1 膨胀性流体9.1.3 流动曲线幂律方程图9-7聚合物熔体的普适流动曲线普适流动曲线：1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n1，符合牛顿流动 定律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率na聚合物普适流动曲线分三个区
4、域缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高 度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的 破坏速度等于形成的速度，粘度保持不变，且 最高。 假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏， 破坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假 塑性流体行为。 第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠 结构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系 粘度恒定，表现牛顿流动行为。 聚合物流动曲线的解释评价聚合物的流动性塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定 的温度下和规定负荷下（2160g），10min内从 规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物 的熔体的质量，用MI表示，单位
5、为g/10min。 如PE：190，2160g的熔融指数MI1902160。一般MI越大，流动性越好（小）。但由于不 同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具 可比性。注射级MI大，挤出MI小，吹塑之间。 橡胶工业：门尼粘度：一定温度100一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 MI 1003+4 、100，预热3min，转动4min。 门尼粘度越小，流动性越好。9.2.1 测定方法1、落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象 。3、旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、
6、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。9.2 聚合物熔体的切粘度成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁） 。降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。 在加工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽 可能提高分子量。 天然橡胶20万，纤维210万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之 间。When MMc9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素A、粘度的分子量依赖性临界分子量发生缠结的最小分子量（1）分子结构B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。 橡胶：分布
7、宽，低分子量，滑动性好，增塑作用 ，高分子是保证一定力学性能。C、 分子链支化的影响 短支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶 改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，提高。短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好LLDPE 线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等ExamplesPANTf Td熔融纺丝溶液纺丝PS熔融加工溶液成型Tf Td加工中如何办？PVC阿累尼乌斯方程 Arrhenius EquationE - 粘流活化能
8、-与分子链的柔顺性有关，与 温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘 流活化能E 高。TTWhen TTg+100温度、切应力、切变速率9.2.2加工条件注：TgTTg100，Arreheniu方程不适用 ，而用WLF方程，A、温度a、刚性分子，分子间作用力大，E大，温解性 ，粘度对温度敏感，如PC、PMMA，50，下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方 法来调节流动性。b、柔性分子：E小，对T不敏感。加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速 率来改善流动性（温度过高，polymer可降解，降低制品质量。）B、切变速率（切应力）一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但降 低程度不同。 a、
9、柔性分子：随切变速率下降明显，“切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏 缠片；如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高 变化不大。 切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速 率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转 速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性 。切敏性材料和温敏性材料柔性链，E 小，粘度对温度不敏感对切变速率敏感刚性链，E大，粘度对温度敏感柔性链柔性链切敏切敏 如PE, POM刚性链刚性链温敏温敏如PC, PMMA升温提速升温提速v 影响粘流温度的因素 分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。 分子量的影响 粘流温度Tf是整个
10、高分子开始运动的温度 ； 分子量越大，位移运动越不易进行，粘 流温度越高。 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有 关 外力可降低粘流温度； 延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性 流动； 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度9.3 多组分聚合物材料的流变行为9.3.1.1共混：lg= 1lg1+2lg2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加 工性能（提高产品质量） 例子：PPS/PS聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的 外观尺寸稳定性产生影响。 9.4 高聚物流体的弹性表现受外力外力除去高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形 变，这部分高弹形变
11、是可逆的，外力消失以后，高 分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：9.4.1 可回复的切形变高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复 的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺 性好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方 面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快 ，温度低恢复就慢。可回复形变粘性流动产生的形变9.4.2韦森堡Weissenberg效应 （亦称法向效应或包轴效应)包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 第一法向应力差N11122 较大正值， 第二法向应力差N22233 较小负值 牛顿流体：N10 非牛顿流体N10小分子流体聚合物流体定义：挤出
12、机挤出的高聚物熔体其直径比挤出 模孔的直径大的现象。9.4.3 巴拉斯Balus效应（挤出涨大）如何减小挤出涨大？引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域 为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大比B随切变速率提高而增大，B随LD而 减小。鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂9.4.4 不稳定流动拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时 发生） 拉伸粘度的定义 特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向 进行 高分子熔体有三种情况： 与分子结构，分子量分布有关。 对成型加工有重要意义：纺丝好。9.9.4 拉伸粘度作业：1、什么叫“流动曲线”？ 聚合物熔体或 溶液的流动曲线有哪些类型？ 2、影响聚合物熔体粘度的因素有哪些？ 对于刚性链聚合物和柔性链聚合物可以 采用什么方法来降低熔体粘度？ 3、举例说明聚合物熔体的粘弹性现象及 产生原因。如何在聚合物成型加工过程 中避免产生过多的弹性？
