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1、第六章 原子结构与分子结构波函数和原子轨道 薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状 态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原 子轨道是同义词。 第一节 原子结构 波函数的意义 原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对应的能量 E 波函数没有明确的直观的物理意义 ,但波函数模的平方，即|2却有 明确的物理意义 一、 概率密度和电子云 概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d概率密度 =|(xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像。 即电子云是从统计的概念出发，对核外电 子出现的概率密度做形象化的描述。当电 子云中黑点密的地方表示电子在此处出现
2、 的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小 。电子云图 原子轨道的形状 上页上页下页下页目录目录返回返回二、电子运动状态和量子数上页上页下页下页目录目录返回返回（1）主量子数 n (principal quantum number)1、描述电子运动状态的四个量子数 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n 确定电子出现概率最大处离核的距离 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 K L M N O上页上页下页下页目录目录返回返回 与角动量有关，对于多电子原子, l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层）s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状（2） 角量子数l (an
3、gular momentum quantum umber)nl1 2 3 4 （亚层0 0 0 0 s1 1 1 p2 2 d3 f )上页上页下页下页目录目录返回返回 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number)Lm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)01 0 12 1 0 1 23 2 1 0 1 2 31357上页上页下页下页目录目录返回返回s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道p 轨道(l
4、 = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道上页上页下页下页目录目录返回返回d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道各种轨道的形状上页上页下页下页目录目录返回返回（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number) 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示磁场屏幕窄缝银原子流炉上页上页下页下页目录目录返回返回n, l, m 一定, 轨道也确定0 1 2 3轨道 s p d
5、 f例如: n =2, l =0, m =0, 2sn =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nl m ms上页上页下页下页目录目录返回返回主量子数 n角量子数 l磁量子数 m波函数同一电子层的 轨道数（n2） 1001s1 2002s4 102Pz 12Px ，2Py 3003s9 103Pz 13Px，3Py 03dz2 213dxz，3dyz 23dxy，3dx2-y2上页上页下页下页目录目录返回返回三、基态原子的核外电子排布 Ground-state electron c
6、onfiguration根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核外电子排布服从最低能量原理、泡利不相容原理和洪特 规则。上页上页下页下页目录目录返回返回 能量最低原理(The principle the lowest energy) :电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。上页上页下页下页目录目录返回返回多电子原子轨道的能级（鲍林近似能级图） n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定, 叫能级分裂； l 值相同时, 轨道能级只由 n 值决定, 例: E(1s) E(2s) E(3s) E(4s ) n和l都不同时出现更为复杂的情况, 主量子数
7、小的能级可能高于主量子数大的能级, 即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中。符 合n+0.7l规则上页上页下页下页目录目录返回返回 泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同。量子数n l m ms电子A 2 1 0电子B 2 1 0上页上页下页下页目录目录返回返回怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?Question Solution由
8、泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关 系, 能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。nl轨道数亚层最大容量 电子层最大容量1 0 1个s 2 2 2 0 1个s 2 82 5个d 103 0 1个s 2 181 3个p 61 3个p 64 0 1个s 2 321 3个p 62 5个d 104 7个f 14上页上页下页下页目录目录返回返回 洪特规则 (Hunds rule)：电子分布到等价轨道时, 总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子, 将 尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。例如 Mn 原子：(b) Ar (a) Ar 3d4s上页上页下页
9、下页目录目录返回返回根据光谱实验得到的结果，可归纳出一 个规律：等价轨道在全充满、半充满或全空的状 态是比较稳定的，也即下列电子结构是比较 稳定的：半充满 P3或d5或f7 全充满 全 空 上页上页下页下页目录目录返回返回原子 能级排列序列光谱实验序列Cr Mo Cu Ag Au Ar 3d 4 4s 2 Kr 4d 4 5s 2 Ar 3d 9 4s 2 Kr 4d 9 5s 2 Xe 4f 145d 9 6s 2 Ar 3d 5 4s 1 Kr 4d 5 5s 1 Ar 3d 10 4s 1 Kr 4d 10 5s 1 Xe 4f 14 5d10 6s 1 记住一些重要的例外, 它们与亚层
10、半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。基态原子的核外电子排布 小结上页上页下页下页目录目录返回返回第二节 化学键与分子结构上页上页下页下页目录目录返回返回分子或晶体中直接相邻的原子 或离子间强烈的相互作用力。化化 学学 键键类型：离子键；共价键；金属键。一 共价键理论（ 一) 、路易斯理论(经典价键理论）1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。 而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。H2ONH3例如 H
11、+ H = H H 通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成一个共价键。又如ClClHH上页上页下页下页目录目录返回返回1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方程，共价键的本质才得以解释。 于是，建立了现代价键理论（二）、现代价键理论上页上页下页下页目录目录返回返回1、氢分子的形成解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化如图:上页上页下页下页目录目录返回返回自旋相反，出现基态，引力增强，能量降低。原子轨道发生了重叠， 形成稳定的氢气分子。 自旋平行，出现斥态， 系统能量高；上页上页下页下页目录目录返回返回（1）、成键原子的未成对电子自旋相反
12、；（2）、最大重叠原理：成键原子的 原子轨道重叠程度（面积）越大， 键越牢。2、 现代价键理论要点：o若原子轨道沿键轴（S轴）方向以“头碰头” 方式重叠，如SS，SPx，PxPx重叠， 所形成的共价键称为键，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。3、 共价键的类型（1）键o若原子轨道以“肩并肩”方式重叠，如两个 相互平行的Py一Py，PzPz重叠，所形成的 共价键称为键。键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布 。 （2） 键键与键的差异键的轨道重叠程度较键大，故键的键能 大，稳定性高； 键的稳定性低， 电子的活 泼性较大，是化学反应的积极参予者。一般，共价单键是键，双键中有一个键和 一个键，三键
13、中有一个键键和两个键。 上页上页下页下页目录目录返回返回由一个原子提供电子对，另一个 原子提供空轨道，形成的共价键叫 配位键。（3）、 配 位 键例：NH4+ BF4 CO:C O:共价键的本质共价键的本质是由于原子相互接近时轨道 重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋 相反的电子对使能量降低而成键。上页上页下页下页目录目录返回返回双原子分子：E=D (D为键离解能) 多原子分子： E=(1)、键能气态分子每断裂1mol 化学键(成气态原子）所需之能量E 。4、 键参数上页上页下页下页目录目录返回返回例如：H2O D (H-OH)=499kJ.mol-1D (O-H)=429kJ.mol-1
14、E=464kJ.mol-1键能越大，共价键越牢固，组成的 分子越稳定。上页上页下页下页目录目录返回返回(2)、键长分子中成键原子核 之间的平均距离。也称键距或核 间距，用l 表示。如：H-H l=74pm ( 0.74 10-10m)C-C l=154pmC=C l=134pmC = C l=120pm键长越短，键能越大，共价键越牢固。上页上页下页下页目录目录返回返回(3)、键角多原子分子中，相邻二个化学键之间的夹角。键角是反映分子几何构型的重要因素。上页上页下页下页目录目录返回返回现代价键理论比较简明地阐述了共价键 的形成过程和本质，但在解释分子的空间结 构时遇到了困难。CH4，CCl4上页上页下页下页目录目录返回返回为了解释多原子分子的空 间结构，1931年Pauling在价键 理论的基础上，提出了杂化轨 道理论。上页上页下页下页目录目录返回返回三、轨道杂化理论在形成分子时，由于原子的相互影响， 在同一个原子中能量相近的不同类型的几个 原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数 目
