碳碳复合材料

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1、一、 碳碳复合材料概述二、 碳碳复合材料的应用 三、 碳碳复合材料制备工艺 四、 碳碳复合材料的界面和显微组织 五、 碳碳复合材料的性能 碳碳复合材料与制备技术l碳/碳复合材料(C/C)定义：l碳/碳复合材料：是指以碳纤维或其织物为增强相，以化 学气相渗透的热解碳或液相浸渍碳化的树脂碳、沥青碳 为基体组成的一种纯碳多相结构材料。l碳/碳复合材料源于1958年，美国ChanceVought公司由 于实验室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定 的温度，导致树脂碳化，却形成C/C复合材料。 l碳/碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料， 具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和

2、 低密度等优异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等 领域中得到广泛应用，在航天、航空和国防领域中的关键 部件上获得大量应用。l我国碳/碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、 航空等高技术领域，较少涉足民用高性能、低成本碳 /碳复合材料的研究。l目前整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上 ，对材料组织结构和性能的可控性、可调性等基础研 究还相当薄弱，难以满足国民经济发展对高性能碳/ 碳复合材料的需求。l因此，开展高性能碳/碳复合材料的基础研究具有重 大的科学意义和社会、经济效益。 l碳/碳复合材料的优点：1）碳/碳复合材料具有可设计性； 2）质量轻，密度1.652.0g/cm3，仅为钢的四

3、分之一； l碳/碳复合材料的优点（续）：3）力学特性随温度升高而增大（2200以前），是目前唯一 能在2200以上保持高温强度的工程材料；4）线膨胀系数小，高温尺寸稳定性好； 5）优异的耐烧蚀性能； 6）损伤容限高，良好的抗热震性能； 7）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在0.20.45范围内调整；使 用寿命长，在同等条件下的磨损量约为粉末冶金刹车材料的 1/31/7； 8）承载水平高，过载能力强，高温下不会熔化，也不会发生 粘接现象； 9）导热系数高、比热容大，是热库的优良材料； 10）优异的抗疲劳能力，具有一定的韧性，维修方便。l1. 刹车领域的应用 l碳/碳复合材料在1973年第一次用于飞机

4、刹车片，目前, 一半以上的C/C复合材料用做飞机刹车装置。l高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温强度， C/C复合材料正好满足这一要求，制作的飞机刹车盘重 量轻、耐高温、比热容比钢高2.5倍，与金属刹车盘相比 ，可减轻40%的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属 的57倍，刹车力矩平稳，刹车噪音小，因此碳刹车盘 的问世被认为是刹车材料发展史上的重大技术进步。l目前法国欧洲动力、碳工业等公司已经批量生产C/C复 合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产C/C复合 材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。 C/C复合材料作为刹车盘二、碳/碳复合材料的应用l2. 先进飞行器l导弹、载人飞船

5、、航天飞机等，在再入环境时飞行器头 部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位 温度可达2760，所以必须选择能够承受再入环境苛刻 条件的材料。l设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能 量仅为整个热量1%10%左右。对导弹的端头帽也要 求防热材料，在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称, 同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使 用的性能。l三维编织的C/ C复合材料，其石墨化后的热导性足以满 足弹头再入时由160气动加热至1700时的热冲击要 求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏； 其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头 上得到应用。除了导弹的再入鼻

6、锥，C/C 复合材料还可 作热防护材料用于航天飞机。 C/C在航天领域中的应用二、碳碳复合材料的应用l3. 固体火箭发动机喷管上的应用 lC/C 复合材料自上世纪70 年代首次作为固体火箭发动机 (SRM) 喉衬飞行成功以来，极大地推动了固体火箭发动 机喷管材料的发展。l采用 C/C 复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有 极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓, 可提高喷管效率1 % 3%，即可大大提高固体火箭发动机的比冲。l喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基C/C复合材料, 增强体多为整体针刺碳毡、多向编织结构等，并在表面 涂覆SiC以提高抗氧化性和抗冲蚀能力。l美国在此方面的应用有：“民兵2”

7、导弹发动机第三级 的喷管喉衬材料； “北极星”A27 发动机喷管的收敛段 ;MX 导弹第三级发动机的可延伸出口锥(三维编织薄壁 C/C 复合材料制品)。l俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥(三维编织薄壁 C/C复合材料制品) 。 l主要应用l碳/碳复合材料因具 有高比强度、高比 模量、耐烧蚀、具 有传热导电、自润 滑、本身无毒等特 点，首先在导弹、 宇航工业中广泛应 用。l4. C/C 复合材料用作高温结构材料 l由于 C/C 复合材料优异的高温力学性能，使之有可 能成为工作温度达15001700的航空发动机的理 想材料，有着潜在的发展前景。 l5. 涡轮发动机 lC/C 复合材料在涡轮机及

8、燃气系统 (已成功地用于燃 烧室、导管、阀门) 中的静止件和转动件方面有着潜 在的应用前景，例如用于叶片和活塞，可明显减轻 重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。 l6. 内燃发动机 lC/C 复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的 热膨胀率，从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙, 目前正在研究开发用其制做活塞。7.生物医用材料方面的应用l根据碳/碳复合材料使用的工况条件、环境条件和所 要制备的具体构件, 可以设计和制备不同结构的C/C 复合材料。l碳/碳复合材料制备工艺包括：l基体碳制备：采用化学气相沉积或浸渍高分子聚合 物碳化。l增强材料制备：各类碳纤维和编织构件基本形状 预成型体。l

9、主要工艺参数：温度、压力、时间。l成本问题：重要的是如何尽可能缩短工艺各工序,降 低成本。 l制备的基本思路l先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充， 逐渐形成致密的C/C复合材料。 l预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束 碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量 的孔隙。l基体碳l目前C/C复合材料的基体碳主要是通过化学气 相沉积(CVD)和液态浸渍碳化率高的高分子物 质的碳化来获得。 l由于获得基体碳的方法不同，制备工艺分为 CVD法和液态浸渍法两类。l液态浸渍碳法所获得的基体碳根据浸渍-碳化 原料分为树脂碳和沥青碳。在粉末冶金技术中应用气相沉积法有

10、几种方式: 1) 金属蒸气冷凝这种方法主要用于制取具有大的蒸气压的金属，如锌 、镉等的粉末，因为这些金属的特点是具有较低的熔点 和较高的挥发性。如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝 下来，便可形成很细的球形粉末。 2）羟基物热离解Me（CO）n。 3）气相还原，包括气相氢还原和气相金属热还原。 4）化学气相沉积（CVD） 。1）气相还原法l 气相还原法包括气相氢还原法和气相金属热还原法 。用镁还原气态四氯化钛、四氯化锆等属于气相金属 热还原。l 气相氢还原是指用氢还原气态金属卤化物，主要是 还原金属氯化物。l 气相氢还原可以制取钨、钼、钽、铌、铬、钒、镍 、钴等金属粉末，也可以同时还原几种金属氯化

11、物而 制得合金粉末，这种方法也可以制取包覆粉末。l 气相氢还原法所得一般都是很细或超细的粉末。l 用氢气还原六氯化钨可以制取超细钨粉。这种方法 包括六氯化钨的制取和还原六氯化钨为钨粉两个部分 。 钨的氯化反应为：W+3Cl2WCl6l 在反应中，如果形成多种氯化物，则需要按各种不 同氯化物的沸点分级蒸馏而去除。l 六氯化钨的氢还原反应为：WCl6+3H2W+6HCll 同样，在六氯化钨的还原过程中，由于反应速度的 不同，可能得到不同的反应产物。l 还原过程中反应温度越高，钨粉粒度越细。 化学气相沉积（CVD）是从气态金属卤化物（主要 是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末和各种 涂层，包括碳

12、化物、硼化物和氮化物等的方法。从气态卤化物还原化合沉积各种难熔化合物的反应通 式为：碳化物：金属氯化物+CmHn+H2MeC+HCl硼化物：金属氯化物BCl3+H2MeB+HCl硅化物：金属（或金属氯化物）SiCl4+H2 MeSi+HCl氮化物：金属氯化物N2H2MeN+HCl在沉积法中也可用等离子弧法。这种方法已经用来制 取微细碳化物，如碳化钛、碳化钽、碳化铌等。等离 子弧法的基本过程是使氢通过等离子体发生器将氢加 热到平均30000C的高温， 再将金属氯化物蒸气和碳 氢化合物气体喷入炽热的 氢气流（火焰）中，则金 属氯化物随即被还原、碳 化，在反射墙上骤冷而得 到极细的碳化物。lCVD碳

13、 l化学气相沉积（CVD）原理：通过气相的分解或反 应生成固态物质，并在某固定基体上成核、生长。 l分解或反应的气体：主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙 炔、天然气或汽油等碳氢化合物。l固态碳的沉积过程十分复杂，并与工艺参数的控制 有密切关系。l CVD法沉积碳根据不同沉积温度可获不同形态的碳 ，如在9501100为热解碳，17502700为热解 石墨。l树脂碳和沥青碳：均是碳纤维预成型体经过浸渍树 脂或沥青等浸渍剂后，经预固化，再经碳化后获得 的基体碳。l液态浸渍剂：选择原则主要考虑碳化率(焦化率)、 粘度、热解碳化时能形成张开型的裂缝和孔隙、碳 化强度以及显微结构。l树脂碳：为无定形(非 晶态)碳

14、，在偏光显微 镜下为各向同性。l图7-l4为碳纤维酚醛 树脂碳基复合材料的 偏光显微组织。l可以看出树脂碳在碳 化时收缩所形成的显 微开裂。lCVD反应过程1）反应气体通过层流流动向沉积衬底的边界层扩散；2）沉积衬底表面吸附反应气体；3）反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物；4）气体产物分解吸附，并沿一边界层区域扩散；5）产生的气体产物排出。lCVD过程受反应温度及压力影响较大，一般低温低 压CVD受表面反应动力学控制，而在高温高压下则 是扩散为主。 l碳的CVD沉积过程l在由甲烷形成沉积碳的过程中，在C/C复合材料预 成型体的表面发生一系列脱氢聚合反应，最后才 得到热解碳。 l甲烷高温热

15、解l工艺参量如温度、压力、反应气体流量以及载气的 流量、分压都会影响到CVD过程的扩散沉积的平 衡，影响C/C复合材料的致密度和性能。l获得CVD碳时的工艺温度都在950以上，以获得 较快的沉积速度。除温度外，碳的沉积速度与反应 气体的种类有关。l在CVD过程中特殊问题-防止预成型体封口。l在工艺参量控制时应使反应气体和反应生成气 体的扩散速度大于沉积速度。l碳碳复合材料制备的基本思路l先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充， 逐渐形成致密的C/C复合材料。 l预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束 碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量 的孔隙。l三种

16、基本工艺方法：等温工艺、压力梯度工艺和温度梯度工艺。l 典型等温CVD工艺：在 9501150， 1150mm汞柱压力下，可以获得的沉积热 解碳的速度为 12.5m/h。l 整个工艺一次循环需要 60120小时。l 如果要获得热解石墨，温度约为 2150, 沉积速度为 75250m/h。l 采用等温工艺制备C/C复合材料，突出 的优点是可以生产大型构件，并且可在同 一炉内同时装入若干件C/C复合材料的预 成型体，这是其它CVD工艺无法达到的。 l通过液态浸渍-碳化工艺可以获得C/C复合材料基体碳中 的树脂碳和沥青碳。l为达到C/C复合材料的性能要求，一般需要经过多次浸 渍-碳化过程才能将复合材料致密化，最终复合材料密度 可达 1.61.9g/cm3。l一般C/C复合材料在采用液态浸渍-碳化工艺时, 常常分 成两个步骤：l1）最初的浸渍-碳化循环时采用酚醛树脂浸渍；l2）在后阶段则采用呋喃树脂/沥青混合浸渍剂。l为了改善沥青与