涂料与胶粘剂（（ Coatings and Adhesives）张军营 教授北京化工大学材料学院胶接材料与原位固化技术研究联系方式：科技大厦814 房间(办)64426965（O），13910104441（mobile) zjybuct@; 2008/09/16个人简历 姓名：张军营工作经历：2006年组建了“胶接材料与原位固化研究室”，任主任2001.2黑龙江省石油化学所工作北京化工大学材料学院 now1998.91993.7大连理工大学 获精细化工专 业博士学位晋升为 研究员 聘为教授博士导师中国胶黏剂工业协会（顾问）；北京粘接学会(副理事长，学术交流部部长) 主要社会 J adh. Sci. Tech.(美)和化学与粘会杂志（编委）； 兼职 国家质量监督检验检疫总局(防伪技术专家)中国兵工协会非金属专业委员会 理事 引进到 北化预修课程:高分子化学或有机化学,物理化学课程简介:课程简介：本课程全面介绍涂料与胶粘剂 的基本知识，使学生初步撑握涂料与胶粘剂的粘附 原理、性能特点、固化成膜原理、结构与性能关系 及应用领域。
内容分为四部分，第一部分（前二章 ）：介绍分类及粘附基本原理; 第二部分（第三至四 章）介绍涂料和胶粘剂的基本性能及评价方法; 第三 部分介绍各种类型的涂料和胶粘剂; 第四部分介绍涂 料和胶粘剂的功能及应用领域该课程对聚合原理 、材料力学、表面物理与化学等领域知识亦有介绍 WWW: What? Why? Wayl课程编号：PSE511l学时：32 学分：2.0l授课方式：讲课、答疑、讨论l自学：预习基础知识l讨论：结合自己感兴趋的问题或研究方 向，查阅资料，进行讨论或报告l安排相关领域专家进行讲座考试：70％ 其它：30％ 周二 5-8节 涂料与粘合剂 （2－10周） 1. 陈道义,张军营.胶接基本原理.北京:科学出版社,19922. 洪啸吟.涂料化学.北京:科学出版社,19973. Alphonsus V. Pocius ，Adhesion and Adhesives， hanser-gardner Publications， June 20004. Adhesives，American Society for Testing L-G：蒸发与冷凝，雾 ;lL-L：牛奶，乳液 ; G-S：升华，固体分解lS-S：接头，合金；l研究不均匀相物系中，存在于异相界面上的物理 现象，化学现象、界面的规律性、应用基础及其研 究方法的一门学科。
l材料界面科学是一综合学科，是高分子化学和物 理，现代表面分析测试技术，界面化学和物理学等 学科新兴边缘学科被粘材料被粘材料被粘材料2.1.2 破坏的四种类型(B) 粘附破坏被粘材料被粘材料(A) 胶粘剂内聚破坏(C) 被粘材料内聚破坏被粘材料被粘材料被粘材料(D) 混合破坏粘附l在固体表面与胶粘剂表面分子之间因相 互作用而产生的吸附作用粘接理论的说明l(1) 机械的作用力－机械粘接理论l(2) 分子水平的微观粘合作用l ① 界面分子间的键能－吸附理论 l ② 扩散理论l ③ 静电理论 l(3) 粘附表面热力学 l粘附现象与粘接的吸附理论l粘附现象指的是胶粘剂与被粘物在粘接界 面上的相互作用.l粘接是指物体的通过胶粘剂和特定的工 艺把两个物体边接在一起l粘附：被粘接表面分子之间的相互吸引 作用1. 分子(原子）间的距离与作用力2.1.3 粘接的吸附理论与表面吸附现象n内聚力 粘附力n化学键 n分子间作用力--范德华力氢键 取向力 诱导力和色散力2. 化学键（a) 离子键(Ionic bond; electrovalent bond)(b). 共价键(covalent bond)l原子轨道重合形成分子轨道l对电子云的吸引产生作用力l强度大：理论值1.6×104MPal实际的差距： ①不可能在粘接界面处紧密的排列 ②不可能使所有的C—C键同时破坏。
在粘附界面产生化学键的例子3.分子间作用力l普遍意义(a) 极性分子间的作用力l电负性X=I(电离电位)+ε(电子亲和势)l偶极矩μ=电荷电量×电荷中心距离 l分子的偶极矩=键的偶极矩的向量和l偶极子的相互作用产生作用力(取向力)lU0=-2μ4/(3KTR6)lU0=-2μ12μ22/(3KTR6)(b) 偶极分子和非偶极分子的相互作用l诱导偶极矩 μi=αElα=-3V(n-1)/(4πN(n+2))l因诱导偶极矩产生的相互作用(诱导力)lUi(1,2)=-(μ12α2+μ22α1)/R6lUiPE=-0.47×10-23J(c) 非偶极分子之间的作用力l正负电荷瞬间不重合引发相邻分子的振 动l谐振子相互作用（色散力）lUd=-3Iα2/（4R6)lUd=-3I1I2α1α2/[2(I1+I2)R6]lUd=-1.1×10-21J(d) 氢键(hydrogen bond)l电负性较大的原子与氢原子形成的键l氢键有一定的方向性l氢键键能较大l O H Ol 0.99A 1.77A原子或分子间作用能作用类型作用力种类作用能kJmol-1)化学键离子键585～1045共价键62～710金属键113～347氢键氢键表面自由能(γsγSL+γLV时,W>0,液体对固体呈现扩展润湿, 也叫完全润湿,当γSL+γLV≥γSV时,则呈现不同程度的 润湿。
润湿程度通常以液体对固体的接触角来表示 3) 液体对固体的接触角与润湿γ SV=γSL+γLVcosθ Young氏方程l当处于平衡状态时,有l γSV=γSL+γLVcosθl此方程称为Young氏方程,θ称为接触角lCosθ= (γSV –γSL)/ γLVl当γSV -γSL =γLV时,cosθ=1,θ=0,液体可以在固体表面上 展开,呈扩展润湿;当γSV- γSL0,θ90°,只 能有接触润湿θ越小润湿效果越好当γSV>γSL+γLV 时,杨氏方程不适用这时没有接触角(无角不等于 θ=0°,θ=0°的正确理解是有一个角,它恰好是零度)液体 会在固体表面自动扩展,呈扩展润湿 临界表面张力lZisman等为了解决γS测定的困难,提出了临界表 面张力γC的概念l固体的临界表面张力γC,就是接触角θ=0时的润 湿液体的表面张力.lcosθ=1+b(γC-γL) l b为常数约为2.6×103lγC = γSV -γSL (YOUNG方程求得)lγC不是常数,与所有的液体有关系.l低能有机固体表面γSL可以忽略不计聚合物的γC值（20℃10-5N.㎝-1) 聚合物γC聚合物γCCF3(CF2)6CH2OH的丙 烯酸酯聚合物10.6聚氟化乙烯28C7F15CH2OC(CH3)=CH2 的聚合物10.6聚乙烯31C8F17SO2N(C3H7)CH2CO CH=CH2的聚合物11.1聚苯乙烯33石蜡15～20聚乙烯醚37聚六氟丙烯16.5聚甲基丙烯酸甲酯39聚四氟乙烯18.5聚氯乙烯39聚二甲基硅氧烷24聚偏氯乙烯40聚偏氟乙烯25聚对苯二甲酸乙二 酯46聚合物基团γC聚合物基团γC-CF36-CH320～24-CF2H15-CH2-CH2-31-CF2-17-CCLH-CH2-39-CF2-CF2-18-CCL2-CH2-40-CF2-CFH-22-C(NO2)342-CF2-CH2-25-CH2NO245-CFH-CH2-28 聚合物基团的γC值(20℃10-5N.㎝-1)γC=∑Niγci (4) 粗糙固体表面的最隹湿润条件和湿润 动力学问题l对于粗糙固体表面湿润过程自由能变化为:l△G=-γLV(1+(AS/AL)cosθ)ALlAS/AL是表面粗糙度的表征. 当θ90°时,且(AS/AL)cosθ>1 时,ΔG>0,才能出现热力学不湿润情况, lｒ＝ｃｏｓθ／ｃｏｓθ’lr粗糙因子. θ表观接触解, θ’真实接触角.lｒ的变化范围很广，很少等于１，即使是经 过精细加工的固体表面也要在１．５～２．０ 的范围,或者更大。
l式也表明,当θ90°时,θ’>θ,粗糙则有碍润湿 l把孔隙比做毛细管, 液体在毛细管中渗入的深 度为: h=kcosθγL/ρR l式中R是毛细管的等效半径,k=2/981,ρ是液体 的密度 l假定固体表面是低能表面,润湿高度:l h=kγL(bγC +1)/ρR-bkγL2/ ρRl当γL=(γC+1/b)/2时,h达到极大. l对PE,γL=34.7x10-4N•cm-1的液体,毛细管渗入 高度达极大值,液体的γL略高于PE的γC值.l湿润的动力学：t=2ηL/(RγLcosθ) Partial wetting of a rough surface (schematic). (a) PTFE(b) 锌 (c) 钢更深层次问题 γ表面张力：不是常数 R 粗糙因子：与胶粘剂分子大小有关不同位置受到分子内作用力不同(5) 液体对固体的粘附功l粘附功就是将单位面积的固液界面分离成相 同面积的固体表面和液体表面所需要的功若 过程进行很慢,使过程是可逆的,此过程的粘附功 称为可逆粘附功也就是最大粘附功l 封闭体系所能做的最大有用功等于体系自由 能的降低固液界面分离固体表面和液体表面 的过程,刚好是接触润湿和固体吸附液体饱和蒸 汽这两个过程的逆过程。
接触润湿过程和固体 对蒸汽的吸附过程中,体系总的自由能降低刚好 等于界面分离时所需要的外界对体系所作的功 体系所作的功满足下式(a) 液体对固体的粘附功l WA=γsv-γSL+γLVl再加上吸附自由能,则l WA=γsv-γSL+γLV+πel因为γS=γsv-πe,则可以改为l WA=γS-γSL+γLVl 将Young式方程代入,得l WA=(γS- γ sv)+γLV(1+cosθ) l如果将液体蒸汽按理想气体处理,则导出l γS-γsv=RT∫Γd(lnP)=RT∫Γ/PdPl其中PO为液体的饱和蒸汽压, Γ为蒸汽在固--汽 界面上单位面积的Gibbs吸附过剩l对高能固体表面,力场在3A,液体的表面 张力在3x10-4N•cm-1,可计算得到接头的抗 张强度为2×102MPal对于低能表,γS-γsv很小,并且θ>90º,则粘附 强度不会大于2γL,接头的破坏就要发生在 粘附界面.l于低能固体表面,当γL比γC大时,γS-γsv可 以忽略不计,则粘附功l WA=γL(1+cosθ) lWA=(2+bγC)γL- bγL 2 l令dWA/dγL=0,便得WA达到极大值的条件 为l γL(max)=1/b+γC/2l此时,粘附功极大值l WA(max)=1/b+γC+bγC2/4l以PE例,γC=3.1x10-4N•cm-1,b=0.026,lγLV(max)=5.4×1-4N•cm-1,lWA(max)=7.6×10-6J •cm-2,相应的接触角 为63°,这并非理想的润湿条件,可见润湿性 好不等于粘附功大。
lPE、PVC的WA与γC的关系l聚偏氯乙烯 聚氯乙烯 聚乙烯金属高能表面的粘附功金属液体RS-γsvWA 汞水101174 汞正丙醇108132 汞丙酮86110 汞苯119148 汞正辛烷101123 铜正已烷2969 银正已烷3777 铅正已烷4989 铁正已烷5393 锡水168312 锡正已烷5090 锡正丙醇83129非金属高能表面的粘附功 金属液体γ S-γsvWA TiO2水300370 TiO2正丙醇114138 TiO2苯85114 TiO2正已烷5878 SiO2水316388 SiO2正丙醇134158 SiO2苯91110 SiO2正已烷5979 BaSO4水318390 BaSO4正丙醇1。