Exercises： 1、以R、S构型标记下列各糖:D-赤藓糖 D－阿拉伯糖 D－葡萄糖 D-2-脱氧核糖第二讲 第二十一章 糖类12、用Haworth式表示下列化合物，并写出吡喃型的构象式 ①α-D-吡喃葡萄糖乙苷 ②2，3，4，6-四-O-甲基-β-D-吡喃葡萄糖 ③β-L-呋喃果糖 ④β-D-吡喃半乳糖甲苷2单糖的反应 Kiliani递升递降 成脎3Tollen试剂 Feiling试剂 Benidict试剂 Br2水稀硝酸高碘酸45本节内容n 21.1.4 单糖的构型测定 n 21.1.5 重要的单糖及其衍生物 n21.2 寡糖 n21.3 多糖621.1.4 单糖的构型测定 1、D-戊醛糖构型的测定 测定方法：①硝酸氧化 ②降解，HNO3氧化 ③成脎 7D－阿拉伯糖8D-木糖和D-异木糖也能生成相同的糖脎D-木糖9D-异木糖102、D-葡萄糖构型的测定Fischer首先假定C5羟基在右侧：①、D-阿拉伯糖递升得甘露糖和葡萄 糖的混合物。
②、D-阿拉伯糖氧化得具有旋光型的糖二酸③、甘露糖和葡萄糖氧化得到的糖二酸都具有旋光性. 葡萄糖和甘露糖的混合物11④、因为葡萄糖和甘露糖氧化后得到不同的糖二酸，将(i)中的C1、C6互换变成另一醛糖 ，再氧化后得到相同的糖二酸 C1、C6互换 L－古罗糖 D－葡萄糖 所以，能与葡萄糖形成相同糖二酸的糖是L－古罗糖，葡萄糖构型应为（i）Fischer用类似的方法测定了16个己醛糖中的12个糖构型，由于他的成绩卓著，不仅获得了1902年Nobel化学奖，而且被誉为“碳水化合物之父”1221.4.5 重要的单糖及其衍生物1、D-(-)核糖和D-(-)-脱氧核糖 以糖苷形式存在于核酸中，是细胞中核酸的重要组成部分132、D-(+)葡萄糖（ [α]=+52.70） 3、D-(-)-果糖： 最甜的糖，mp=103℃，[α]D= —920果糖与盐酸－间苯二酚共热立即生成深红色，而醛糖生成浅红色——鉴别醛糖与酮糖（Molish试验）果糖与氢氧化钙生成难溶于水的C6H12O6.Ca(OH)2.H2O络合物，可用于果糖的检验应用：食品、药品、还原剂织物修饰剂，颜料浓缩剂等144、Vc 应用：医疗，分析化学中用作还原剂。
L型的不饱和糖酸的内酯 1521.2 寡 糖 (oligosaccharide)双糖（disaccharide）：组成双糖的二个单糖可以相同 也可以不同，两个单糖通过糖苷键相互连接，有两种不 同的连接方式： 1，1－苷键 1，4－苷键无变旋现象，无还原性 （非还原糖）不能成脎 有开链环状结构平衡，可发生氧 化、成脎反应，有变旋现象，是 还原糖 1621.2.1 (+)-蔗糖（Sucrose） 1、(+)-蔗糖水解时生成等量的D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖转化糖 172、蔗糖为非还原糖，可被α-葡萄糖苷酶水解（含α-葡萄 糖苷），也可被蔗糖酶水解（水解β-果糖苷键），不能 成脎，在溶液中也没有变旋光现象 ∴蔗糖既是葡萄糖苷又是果糖苷，二者通过糖苷键相连 3、将－OH完全甲基化水解，生成2，3，4，6-四-甲基葡 萄糖和1，3，4，6-四-甲基果糖 ∴蔗糖分子中葡萄糖为六元吡喃环，而果糖为五元呋喃环181921.2.2 (+)-麦芽糖（maltose） 1、麦芽糖经α-葡萄糖酶水解生成二分子D-葡萄糖 ∴ 由两分子葡萄糖组成，形成了α-苷键 2、具有还原性，可使Tollen试剂、Benidict试剂还原 ∴ 由一个α-苷羟基与一分子的醇羟基失水形成。
3、麦芽糖经羟基完全甲基化后水解，得2，3，4，6-四-甲基- D-吡喃葡萄糖和2，3，6-三-O-甲基葡萄糖∴ 4-位有自由羟基，形成1，4-苷键4、麦芽糖溶液中存在α，β-型的平衡，有变旋现象 202121.2.3 （+）-纤维二糖（Cellobiose） 2221.2.4（+）-乳糖（Lactose） 4-O-(β-D－吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖2321.2.5 棉子糖（Raffinose） O-α-D-吡喃半乳糖基－（1→6）-α-D-吡喃葡萄 糖基-β-D-呋喃果糖苷β-2,1-苷键 2421.2.6 环状糊精（Cyclodextrins） 2526性质：环糊精为晶体，具有旋光活性，因分子中无半缩醛羟基，因此无还原性α，β，γ-环糊精对I2呈不同颜色环糊精 α- β- γ-比旋光度 +150.5 +160 +177.4与I2呈色 青色 黄色 紫褐色孔径 0.6nm 0.8nm 1.0nm深度 0.7~0.8nm27（1）环状结构具有刚性，不易反应，在热的碱溶液中稳定，在酸中慢慢水解，对淀粉酶有很大的阻抗性。
2）圆筒内可容纳一些小分子化合物或离子形成分子络合物－－包合化合物，因此可用于催化某些反应（作PTC使用）3）可使某些D，L化合物发生选择性沉淀，故可用于分离4）环状糊精可作为稳定剂、乳化剂、抗氧剂、增大材料的溶解性，因此广泛用于食品、医药、农业化工及轻工业等方面环状糊精的特点与应用：2821.3 多糖（Polysaccharides） 21.3.1 淀粉（Starch） 多糖是由数目很大的单糖单元，通过苷键彼此相连而形成 的高聚物性质上与单糖有很大差异多糖分为同多糖和杂多糖291、直链淀粉(1) 水解成麦芽糖——单糖以α－1，4－苷键相互连接 （2）立体结构——非直线型，其二级结构为螺旋状，在螺旋中形成一空腔（遇碘呈兰色） （3）高级结构对其生物化学反应起决定性作用302、支链淀粉 （1）水解后形成～50％的麦芽糖，甲基化水解后得到90％的 2，3，6－三－O－甲基－D－葡萄糖，～5％的2，3，4，6－ 四－O－甲基－D－葡萄糖和～5％的2，3－二－O－甲基－D －葡萄糖 因此，支链淀粉是由大约20个葡萄糖单元用1，4－苷键相连 的许多短链组成，短链之间由1，6－键相互连接31（2）支链淀粉的分子量比直链淀粉大得多，直链 淀粉约5～16万，而支链淀粉为25～100万。
3）支链淀粉遇碘呈紫色21.3.2 纤维素（Cellulose） 结构：（1）全部水解生成D－葡萄糖，部分水解生成纤维二糖，说明形成的是β－1，4－苷键2）分子中没有支链，X－射线显微镜观察：一束束的长链形状，每一束由100～200条彼此平行的纤维素分子链通过大量邻近氢键结合起来，具有很高的强度和弹性32（1）纤维素酶可水解纤维素，可溶于铜氨溶液中形成络合物，络合物遇酸分解，纤维素又重新沉淀下来——制人造丝 [1883年，英国人斯温（Suan）] 2）纤维素经硝化可得硝化纤维——含氮量不同，用途不同3）纤维素经醋酸或醋酐处理可得三醋酸纤维素，经部分水解制得的醋酸纤维素可用于制安全型胶片的胶基和醋酸丝纤维4）纤维素可制作粘胶纤维——人造丝5）用氯乙酸出来纤维素可制得羧甲基纤维素CMC，常用的是其钠盐——羧甲基纤维素钠，广泛用于牙膏稳定剂、合成洗涤剂的填料、粘合剂、纺织品的上浆剂等应 用 3321.3.3 糖原（Glycogen）亦称肝糖，是动物体内的储备糖，又称动物淀粉 ►肝糖在结构上与支链淀粉相似，但分支更多，每3~4个葡萄糖单元就有一个分支，约12~18个葡萄糖单元就有一个端基，平均分子量100~400万。
►在酶的作用下，肝糖分解为α-葡萄糖-1-磷酸酯（呼吸作用中的一个重要中间体）3421.3.4 葡聚糖 蔗糖在葡聚糖酶作用下发酵生成，分子量很高平均分子量4~20万结构上大多以α-1，6-苷键结合，有少量分支，用环氧氯丙烷处理可得网状分子—交联葡聚糖（Sephadex）,应用于做分子筛分离大小不同的分子，在分离氨基酸、多肽蛋白质中起重要作用3521.3.5 半纤维素 是与纤维素有关的多聚糖水解后生成五碳醛糖如花生壳、玉米杆、稻草、麦糠等内含大量聚木糖，水解后得D-木糖聚木糖用于制糠醛3621.3.6 几种杂多糖果 胶37HomeworkP955：21-13 ；P973：21-18，21-20练习：21-21，21-2438。