反应工程课件第二章23

《反应工程课件第二章23》由会员分享，可在线阅读，更多相关《反应工程课件第二章23（90页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子概述气固相催化反应总体速率的通式为：显然需要求出内扩散有效因子，才能计算总体速率。内扩散有效因子是催化剂颗粒的表观参数之一，它与很 多因素有关。 (1) 颗粒形状和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片 等）； (2) 本征动力学方程（幂函数型、双曲型）； (3) 反应温度； (4) 有效扩散系数。得到：内扩散有效因子的解析解内扩散有效因子的解析解2.4.1 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布 的微分方程1) 浓度分布微分方程设球形颗粒的半径为RP 半径为R处取一厚度为 dR的壳体，在单位时间 内对该壳体作A的物料平 衡。稳定状态下：A扩散进入量

2、A 扩散离开量A反应量R R+dRR R+dRA扩散进入量A扩散离开量A反应量注意：上式中 Si为单位床层体积的颗粒内表面积； 为床层空隙率；ks为以单位颗粒内表面积为基准的 反应速率常数；为以单位颗粒体积为 基准的反应速率常数。A A扩散进入量：扩散进入量：A扩散进入量A扩散离开量A扩散进入量A扩散离开量A反应量无死区时边界条件：有死区时边界条件：2)2)温度分布微分方程温度分布微分方程n n有效导热系数有效导热系数进入焓离开焓反应吸热R R+dR式中：为反应热，放热反应为负，吸热反应为正为颗粒的有效导热系数，定义为进入焓：进入焓：进入焓离开焓进入焓 - 离开焓 反应吸热简化后得到球形催化剂

3、内温度分布微分方程：边界条件：3) 颗粒内的浓度差与温度差联立扩散反应方程和温度分布微分方程可得：上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系 。当颗粒中心处的浓度为0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为：式中反应热的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大。 对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗 粒内的温度分布，作为等温过程处理。4) 颗粒内最大温度差2.4.2 等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解1) 球形催化剂 (1) 内扩散有效因子边界条件：A、扩散反应方程B、Thiele模数式中 、ks、kw、 kv分别为按单位颗粒体积、单位内表面积 颗粒质量和单位

4、堆体积计算的反应速率常数。将扩散反应微分方程整理成下式在一定条件下， Thiele模数为定值。C、方程的解上式是扩散反应的表观结果。CACASD、 颗粒外表面的浓度梯度得到：浓度分布随浓度分布随ThieleThiele模数的变化模数的变化（2) 讨论 A、随增大而减小； B、1时，在颗粒中心处，CA CAS ，内扩散影响不严重 C、2时，CA CAS ，内扩散影响严重； D、45时，CA=0，颗粒内出现“死区”； E、由双曲函数的性质（3) 的物理意义的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例。 当1时，供大于求，1,内扩散影响不严重； 当2时，供小于求，0,内扩散影响严重。（4)

5、结论采用小颗粒，则较小，1；采用大颗粒，或提高反应温度，则较大，0；反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用 小颗粒催化剂，提高内扩散有效因子。2）不同形状催化剂（1）球形体积 外表面积 比外表面积 （2）圆柱体设圆柱体的端面半径为RP，长为L；外表面积为0L体积为比外表面积为（2）两端无孔圆柱体或圆柱体两端无孔；比外表面积为一维扩散0L（3）圆形薄片, 周边封闭。对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为比外表面积 端面面积1.00.8 0.6 0.40.20.10.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0薄片 无限长园柱 园球 对一级不可逆反应，可近似认为颗粒催化剂

6、的内扩散 有效因子与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形计算， 但需要修正thiele模数3 3）对非一级反应）对非一级反应（2 2）除零、一级外的其它级数反应，扩散）除零、一级外的其它级数反应，扩散- -反反 应微分方程无解析解，计算内扩散效率因子应微分方程无解析解，计算内扩散效率因子 时可采用：时可采用：数值积分打靶法，数值积分打靶法，求近似解求近似解 。（1 1）零级反应）零级反应n n若催化剂颗粒为直径和高均为若催化剂颗粒为直径和高均为6mm6mm的圆柱体，的圆柱体， 则又如何计算内扩散效率因子？则又如何计算内扩散效率因子？例题：半径为6mm的球形催化剂中，进行一级 不可逆等温恒容反应，

7、以颗粒体积为基准的反 应速率常数kv=4s-1，有效扩散系数Deff=210- 2cm2/s,请计算内扩散有效因子。3) 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解当本征动力学方程为（n0,1）时，上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。(1）Satterfield近似解简化方法：扩散方程简化为令则有(2）Kjaer 近似解Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数 展开，并略去二阶以上的高阶项。则方程简化为令方程可化为令则可得到例题：某催化反应在例题：某催化反应在500500下进行，其本征速率下进行，其本征速率 方程为方程为r rA A=2.41410=2.414107 7

8、C C A A2 2mol/cmmol/cm3 3( (颗粒颗粒).s,).s, 催化剂为催化剂为d=h=5mmd=h=5mm的圆柱体。的圆柱体。D Deffeff=0.025cm=0.025cm2 2/s/sC CASAS=1.57610=1.57610-6-6mol/cmmol/cm3 3, ,计算内扩散效率因子。计算内扩散效率因子。4) 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响， 为提高，强化生产指出理论方向。与有关，故可从影响大小的因素进行讨论。 (1）颗粒粒度在压降允许的情况下尽可能采 用小颗粒催化剂。(2）温度 以一级不可逆反应为例

9、讨论温度对的影响。 反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：对温度较为敏感；对温度较不敏感。和Thiele模数增大，下降，这是温度对的影响。在不同的温度范围内，活化能有所不同。当温度升高时，都会增大，但对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：其中令，为表观反应速率常数。A、低温为直线。当温度较低时，较小，1,当温度升高时，相应降低，总体反应速率为B、高温C、中温温度较高时，表观活化能为 温度较低时，表观活化能为在中温时， 表观活化能在与之间变化。由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活 化能在变化。（3）转化率对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法：A、n=1,与xA无关，不

10、变；B、n1， 随 xA增大而减小， 增大；C、n1， 随 xA增大而增大； 减小。5）内扩散影响的判据（1）粒度试验当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。若测定的转化率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。当测定的转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计。（2）总体速率测定 对于n级不可逆反应，得到上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。 A、当测定值远小于1时，内扩散影响可忽略； B、当测定值远大于1时，内扩散影响严重。（1) RP小，T低，小，1, （rA)g大； （2) RP大，T高，大，0, （rA)g小。 2

11、.4.3 内扩散对多重反应选择率的影响1）平行反应 （目的产物）（副产物）颗粒内任一点的选择率当不存在内扩散影响时n n1 1nn2 2s s s s 内内扩扩扩扩散使散使选择选择选择选择 率升高率升高2）连串反应以一级不可逆反应为例,B是目的产物.当不存在内扩散影响时（1)内扩散影响使选择性s下降; （2) s在颗粒内部各点不同,越到颗颗粒内，选择选择 率越低。CACASCBCBSCBCBS，CACAS ,2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使A的浓度从降为外扩散阻力越大，A的浓度变化越大，

12、 对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。2.5.1 外扩散有效因子 当1时，总体速率为：外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率若不存在外扩散阻力时，理论总体速率为：的定义：的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。 当 1,外扩散影响较小；当 较小时，外扩散影响较大。外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率CAgCAs1) 一级不可逆反应(DaDamkhler 准数)2) n级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为定义(1) 对任何级数的不可逆反应，Da接

13、近于0时， 趋近于1 (2）当n0时， 随Da增加而降低。 (3）当n=1时， 总是大于1,表示外扩散过程总是加速总体 速率。内外扩散都有影响时的总有效因子内外扩散都有影响时的总有效因子=内外扩散均有影响时的反应速率内外扩散均有影响时的反应速率内外扩散均无影响时的反应速率内外扩散均无影响时的反应速率相互关系（一级反应）相互关系（一级反应）2.5.2 工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的浓度差和温度差1）相间浓间浓 度差和温度差气-固相间传热间传热 可表示为为:2）本证动力学研究中消除外扩撒影响的方法2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 催化剂活性越大、温度越高、颗粒越大，扩散有效因子越 低。

14、对固定床，若做成小颗粒床，压力降不允许。对流化床 ，则由于催化剂的磨损损失和加压反应流化床的工程因素复 杂而又不方便。为此，科技工作者设计了许多种活性组分分 布不均和异形颗粒的催化剂。各种不同形状各种不同形状 的催化剂的催化剂2.6.1 异形催化剂六筋舵轮七 孔 形由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可由各种因素对颗粒催化剂内扩散有效因子的影响的讨论可 知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大，知，催化剂的本征活性越大，反应温度越高，颗粒越大， 内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化内扩散有效因子越低，即催化剂的有效活性层愈薄，催化 剂中的死区越大，大部分催化剂

15、未得到充分利用。剂中的死区越大，大部分催化剂未得到充分利用。2.6.2 活性组分不均匀分布催化剂(a)均匀分布 (b)外表型 (c)内部型 (d)中间型蛋壳型 蛋黄型 蛋白型外表型外表型：（：（1 1）单反应单反应减少活性组分的用量减少活性组分的用量（ （2 2）多重反应）多重反应提高选择率提高选择率（连串反应及部分平行反应） （连串反应及部分平行反应） 内部型：（内部型：（1 1）单反应）单反应减少活性组分的用量减少活性组分的用量（负级数反应） （负级数反应）（ （2 2）颗粒外层易中毒）颗粒外层易中毒 中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合中间型：内部型的外表型，用于上述各种情况的综合2.6.3 颗粒催化剂的孔径分布及内表面积设计 颗粒催化剂的比内表面积与孔容及平均孔半径有关，孔容-定时，平均孔半径 越小，比内表面积越大。Knudsen扩散系数及孔内组分的综合系数随平均孔 半径减小而变小。随比内表面积增大，内扩散有效系数值减小。另一方面比内 表面积太小，活性组分和助催化剂等不能很好地分散在