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1、5 定量分析的误差“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量 结果如表51所示：使用的仪仪器 误误差范围围（g ）称量结结果（g ）真值值的范围围（g ） 台天平 0.15.15.10.1分析天平0.
2、00015.10235.1023 0.0001半微量 分析天平0.000015.102285.10228 0.00001分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。第一节 误差及其表示方法一、系统误差 systematic errors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：(一)方 法误差是由于分析方法不够完善所引起的；即使仔细操作也不能克服；如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致。在重量分析中沉淀的溶 解，共沉
3、淀现象等。在滴定中溶解矿物时间 不够，干扰离子的影响 等。(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量容量器皿刻度和仪表 刻度不准确等。试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入；滴定速度过快；坩埚没完全冷却就称重；沉淀没有充分洗涤；滴定管读数偏高或偏低等；初学者易引起这类误差。（四）、主观误差另一类是由于分析者生理 条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不 够敏锐； 先入为主等。 以上误差均有单向性，并 可以用对照、空白试验， 校准仪器等方法加以校正 。二、偶然误差
4、 Random error又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点： 例如5-1有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定 其中铜的质量分数，共有100个测量值。a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成
5、。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。三、误差的表示方法误差 EX (测定结果) XT (真实值)正值 表示测定结果偏高。误差可用 绝对误差和相对误差表示。绝对误差 表示测定值与真实值之差。 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果的算术平均值代替真实值。绝对偏差(d)=个别测得值x测得平均值 相对偏差绝对偏差/平均值 1000有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定结果相互吻合的程度，而准确度的好坏可用误
6、差来表示。第二节、准确度和精密度 accuracy and precision 分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。第三节、提高分析结果准确度的方 法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根
7、据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量Q表时 该可疑值舍去。 检验x1时：检验xn时：第五节、有效数字及计算规则一、有效数字为何要研究有效数字？任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度,某一体积为25.23ml，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.9810-10三位540.0040二位0.05210
8、2一位3600200有效数字含糊二、数字修 约规则各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原则是”四舍六入五成双“等于、小于4者舍去，等于、大于6者进位，等于5时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免舍入后数字取平均值时，又出现5而造成系统误差，若5后面还有数字，就认为该数比5 大，以进位为宜，如1.2513，变为1.3。三、计算 规则 (一)加减法 有效数字的保留应以小数点后最少(即绝对误差最大的)的数据为 依据： 如0.0121，25.64，及1.07823相加时， 应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍 25.64的绝对误差最大为0.01，其它分别为0.0001和0.000
9、01 ， 根据误差传递规律： 总绝对误差0.0001 + 0.01 + 0.00001 = 0.01 可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。(二)乘除 法 积和商的有效字的保留，应以其中相对误差最大的那个数 ，即有效数字位数最少的那个数依据。 如0.0121，25.64和1.05782相乘 结果为0.328保留三位， 相对误差最大者是 0.0121: ( 1/121)100 % = 8 25.64: ( 1/2564)100 % = 0.4 1.05782: ( 1/105782)100 % = 0.009 总相对误差8 +0.4 + 0.009 = 8 可见，总的相对误差取决
10、于相对误差最大(即有效数字位 数最少)那个数。对于9以上的大数，如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差相近约为1，所以通常将他们看成是四位有效数字。1下列表述中最能说明系统误差小的是： A. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。 B. 标准偏差大； C. 仔细校正所有的砝码和容量仪器； D. 高精密度； 2. 下列情况引起偶然误差的是： A. 重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全； B. 使用腐蚀了的砝码进行称量； C. 滴定管读数最后一位估计不准； D. 所有试剂中含有干扰组分。 3. 重量分析中沉淀溶解损失，属： A.过失误差； B.操作误差； C.偶然
11、误差 D.系统误差。4 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差? A. 进行对照实验； B. 进行空白实验；C. 增加平行测定实验的次数； D. 进行分析结果校正。 E. 进行仪器校准。 5. 碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致： A. 滴定体积减小 B. 滴定体积增大；C. 对测定无影响； D. 若为标定NaOH浓度，会使标定浓度增大。6 选出下列不正确的叙述： A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得 的所谓“误差”，实际上仍为偏差； B. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。 C. 对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的
12、； D. 标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的； E. 对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；7分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其 A. 数值固定不变； B. 数值随机可变； C. 大误差出现代几率大，小误差出现几率小； D. 正误差出现的几率大于负误差出现的几率； E. 数值相等的正、负误差出现的几率不相等。9. 由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位 都有1的绝对误差。哪一个数据在计算结果x中引入的误 差最大? X= 0.607130.2545.82 0.20283000 A0.6071； B30.25； C45.82； D. 0.2028； E.3000。
13、 10 分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差? A滴定时加试剂中含有微量的被测物质， B某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致； C. 某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低； D. 甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大； E滴定时发现有少量的溶液溅出。11. 分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差? A. 滴定管未经校正； B. 砝码读错； C. 天平的两臂不等长； D. 称量用砝码没有校准；E. 所用纯水中含有干扰离子。 12. 下面论述中正确的是； A. 精密度高，准确度一定高； B. 准确度高，一定要求精密度高； C. 精密度高，系统误差一定小； D. 分析中，
14、首先要求准确度，其次才是精密度。13用NaOH滴定 HAc，以酚酞为指示剂滴到 pH9，会引起： A 正误差， B. 负误差， C. 操作误差， D. 过失误差14 滴定分析方法要求相对误差为0.1%，若称取试样的绝对 误差为0.0002克，则一般至少称取试样： A 0.1 g； B0.2 g； C0.3 g； D0.4g； E0.5 g。15下列计算式的计算结果(X)应取几位有效数字? X0.313248.12(21.25-16.10)(0.28451000) A. 一位； B 二位； C 三位； D 四位； E 五位。16.用BaSO4重量法测定Ba2+含量时,若结果偏低,可能是 A.沉淀含有Fe3+杂质; B.沉淀灼烧时间不足; C.沉淀包藏了BaCl2; D.灼烧时,沉淀剂挥发;17. 由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误差可作下列哪种实验来消除？ A.对照实验， B空白实验， C平行实验， D常规实验。18.下列情况引起的误差是偶然误差的是 A.天平零点稍有变动; B.称量时试样吸收了空气中的水分; C.滴定管未经校准; D.所用纯水中含有干扰离子。二、判断题 （在括号中打上和）1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。 （ ）2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。（ ）三、问答题 1.简述分析过
