《高等有机化学课件4金属有机化学-4金属有机化合物的制备》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等有机化学课件4金属有机化学-4金属有机化合物的制备（19页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、4-4 金属有机化合物的 制备4-4-1 直接从金属制备 4-4-2 从金属有机试剂的 交 换反应制备 4-4-3 通过金属有机化合 物配体交换来制备4-4-1 直接从金属 制备M=Li, Na, K, Cs, X=Cl, Br, I其中的RLi是有机合成中最重要的试剂，另外很 多的金属有机试剂也可以从RLi制得。 （一）主要的副反应： （二）二价金属如：其中的Grignard试剂的制备是最为主要的。这些金属没有一价金属活泼，通常 需要加热，反 应才能发生。活性 RI RBr RCl （三）其它价 态金属4-4-2 从金属有机试剂 的交换反应制备（一）活泼金属有机试剂，后者与一较为不活泼的 金
2、属卤盐发生交换反应。如： n=参加配位的原子数这类金属交换反应在有机合成中非常有用 ，因为可以直接从金属本身制备的金属有机 化合物太活泼，反应的选择性差，而选择性 高的金属有机试剂活性低，难以直接从金属 制备，所以只好用间接方法。（二）另一种交 换方式其中用得最多的是Li交换反应。反应能否进行取决于 和 的 酸性，酸性小的Rli稳定。（三）金属有机试剂对碳氢化合物 的取代(RH的酸性小于RH) 这反应多数是用来制备芳基金属试剂，如：R=MeO, Me2N, CONMe2, SO2Me, ect. 尽管这些取代基有的推电子，有的吸电 子，但都得到邻位的Li化试剂，这主要是诱导 效应和取代基时Li
3、的配位作用所至。当然这反应也不限于芳基金属试剂，如：（四）金属化合物对双键 的加成4-4-3 通过金属有机化合物配体交换来制备（一）烯烃络合物注意：这里讨论的方法都是关于M-C键形成， 而不包括一般配合物中的配位体交换。（二）-芳烃络合 物1)2)*Sandwich络合物的发现：二茂铁是第一个被鉴定为Sandwich的 络合物(Wilkinson和Fischer在1952年独立地 报道)，第二个Sandwich化合物为二苯铬 (Fischer and Hafner)3)实际上早在1919年德国人在CrCl3 + C6H5MgBr的反应已经得到二苯铬了(深棕色的固体)，而 他认为只是“多苯基络合
4、物”(Ph)nCr+1。这实验 后来引起Zeiss和Tsutsui的重视，他们重复了 50次这反应，得出结论是Sandwich结构，并 且也将文章报到JACS上(1954年)，但由于缺 少足够的证据来支持这一个奇特的结构而被 退稿，直到Fischer和Hafner的文章发表以后 才重新发表了Zeiss和Tsutsui的文章。Fischer 他们用x-ray测定了二苯铬的晶体结构。* * 说到二茂铁结构的发现还有一个故事 ，1952年在Havard做助教授的Wilkinson 在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他 们企图用格化试剂氧化制离瓦烯，他们的实验只得到“非常稳定的有机化
5、合物”。 最后他们认为是这个结构 当时Wilkinson正在做些金属有机化学， 他一下发现这个新化合物的结构有问题， 所以想着手做这个实验，正巧这时 Wilkinson的一个学生来向他借Ruthenium ，Wilkinson立即认识到Woodward也是思考 同样的问题，Wilkinson认识到为什么一定 要做Fe，也可以做其它的金属。在下个星 期一他在Harvard in Faculty Club里同 Woodward碰了头,计划了一下研究计划，接 着他就拼命干起来了，由于他是才拿到助 教授的位子，教学任务很重，所以他不得 不每天干得很晚，用他自己的话说很少早 上两点回宿舍的。几周以后他的第一篇文章就写成了，文 章中他证明了茂环上的氢等价，并称这 结构为“Sandwich”。而就在同时，大西 洋对岸的E.O.Fisher也发现了二茂铁的 结构，并起名为“double cone”，即“双 锥”。后来Woodward给这化合物起了一 个与苯类似的名字“ferrocene”，因为这 化合物具有芳香性。通过这科学上的竞 赛，最后导致了Fisher和Wilkinson共获 1973年的诺贝尔奖。
