《天大《有机波谱分析》 HNMR-1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《天大《有机波谱分析》 HNMR-1（68页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章 核磁共振氢谱(Nuclear Magnetic Resonance)核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。量子力学理论和 实验证明某些原子核的基本性质是具有核自旋现象，自旋的核都有一定的自旋角动量（P）： 2.1 核磁共振基本原理2.1.1 核的自旋1）质量数和原子序数均为偶数（质子数、中子数均为偶数 ），则 I = 0 （如12C6、16O8、32S16）2）质量数为奇数（质子数与中子数其一为偶数，另一为奇 数），则 I = 1/2 （如1H1、13C6、15N7、19F9、 31P15 ） I = 3/2 （如 7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、 37Cl
2、17），3）质量数为偶数，原子序数为奇数（质子数、中子数均为奇 数），则 I = 1 （如 2H1、14N7）I = 2 （如58Co27)I = 3 （如10B5)，核的分类:自旋量子数 I 1/2，具有核四极矩。Q = 2Z(b2-a2)/5Z - 球体所带电荷 a、b - 椭球横向和纵向半径I = 0 I = 1/2 I = 1, 3/2, 2, 没有自旋 自旋球体 自旋椭圆体 核四极矩（quadruple）:n自旋量子数I 0的核，置于恒定的外磁场Bo中，自旋核 的行为就象一个陀螺绕磁场方向发生回旋运动，称为 Larmor进动或核的进动，如图所示 2.1.2 核的进动和核磁能级分裂磁矩
3、m = P：磁旋比（magnetogyric ratio）1H=26753; 13C=6721n具有自旋量子数I的核置于静磁场Bo中，产生Larmor进动， 并使核磁矩出现2I+1个取向，每一个取向由一个磁量子数m 表示。 原子核不同能级间的能量差E为：核的Larmor进动频率n0与外磁场强度B0成正比：（a） I = 1/2的原子核两种自旋取向能级示意图（b） 两种自旋取向能级差与外磁场B0的关系2.1.3 核磁共振的产生如用某一特定频率n的电磁波与原子核的Larmor进动频率一致时，核就会从射频交变磁场中吸收能量，由低能态向高能 态发生跃迁，产生的吸收信号被NMR谱仪记录下来。图2-5 核
4、磁能量吸收和跃迁过程 2.1.4 弛豫和弛豫机制自旋核在磁场B0中平衡时，处于不同能级的核服从Boltzmann 分布：当B0=60MHz，T=300K时，N+/N-=1.0000099弛豫：高能级的核通过非辐射的方式回到低能级的过程。2. 横向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋核与自旋核能量交换的过程。T2与核磁共振峰的宽度成反比。T2越短，谱线越宽。固体的T2很短，液体、气体的T2较长。1. 纵向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋核与周围分子进行能量交换。T1与核磁共振峰的强度成反比。T1越短，信号越强。固体的T1很长，液体、气体的T1很短。2.2 脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR（P
5、ulsed Fourier Transform NMR)连续波（CW）仪器：永久磁铁或电磁铁 PFT-NMR：超导磁铁同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方 式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（Free Induced Decay FID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。PFT-NMR（高频）的优点：省时，省样;高灵敏度，高S/N;高分辨率;CW法所无法实现的新的测试方法（各种脉冲序列的应 用，与其他分析仪器联用等）二维FT-NMR可提供复杂自旋体系的丰富信息2.3 化学位移（Chemical Shift）低场(downfield) 高频(high freque
6、ncy) 去屏蔽(deshielded)高场(upfield) 低频(low frequency) 屏蔽(shielded)核磁共振氢谱：化学位移图2-10 乙酸乙酯氢谱（60MHz）2.3.3 溶剂氘代溶剂氘代溶剂中残余质子H(ppm)水在氘代溶剂中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇-d44.87，3.394.9吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈-d31.952.1乙酸-d411.65，2.
7、0411.5三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶剂峰以及水峰2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素核外电子云密度升高，峰向高场移动，减小，屏蔽作用。核外电子云密度降低，峰向低场移动，增大，去屏蔽作用。1. 取代基的电子效应（electronegativity）诱 导效应（Inductive Effects）取代基电负性越强， 移向低场XX的电负性（ppm）Si（CH3）31.900H2.200.13I2.652.16NH23.052.36Br2.952.68Cl3.153.05OH3.503.38F3.904.26CH3X取代基（X）电负性与化学位移 的关系 取
8、代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：取代基的数目越多，对的影响越显著：不饱和体系中共轭效应对的影响：场效应对的影响：2. 碳原子的杂化方式 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多， 越移向低场（1）sp3杂化环丙烷 0 ppmCH3 1 ppmCH2 1.2-1.4 ppmCH 1.4-1.7 ppm（2）sp2杂化-C=C-H 4.5-7 ppm芳香烃 7-8 ppmH-C=O 9-10 ppm（3）sp杂化-CC-H 1.7-2.7 ppm3. 磁的各向异性效应（1）芳环苯环上的氢处于去屏蔽区(-)，苯环的上下方处于屏蔽区(+)。分子中氢核与某一基团在空间的相互关系不同，在外磁 场作用下造成
9、的磁场不均匀性称为磁的各向异性效应。可通过有无环电流效应判断是否具有芳香性。无芳香性 有芳香性（2）羰基羰基（C=O）和双键（C=C）类似，双键平面为去屏蔽区(-) ，双键上下方为屏蔽区(+)。（3）碳碳双键（4）碳碳三重键三键平面为屏蔽区(+)，三 键上下方为去屏蔽区(-)。（5）单键 环的翻转-90o下， = 0.5ppm环己烷的平伏氢Heq和直立氢Hax各向异性效应4. 范德华（van der Waals）效应当氢核和附近的原子间距小于范德华半径之和，核外电子相互排斥，氢核周围电子云密度减小，屏蔽作用减弱。5. 氢键氢键的形成使核外的电子云密度减小，XHY （X、Y为O 、N、F），氢核
10、受去屏蔽作用，移向低场。6. 溶剂效应（a）CDCl3溶剂 （b）和（c）CDCl3C6D6混合溶剂 （d）C6D6溶剂溶剂对DMF中甲基的影响在C6D6中值比在CDCl3中 小0.26ppmn在CDCl3中，三种异构体的OCH3在1H NMR谱中只有一个峰 n在C6D6中，OCH3在1H NMR谱中为3.33.6ppm出现了四 组共振峰 （a） 溶剂CDCl3 （b） 溶剂C6D6 图2-15 化合物21的氢谱2.3.5 各类质子的化学位移1. 饱和碳氢化合物CH3 1 ppmCH2 1.2-1.4 ppmCH 1.4-1.7 ppm含取代基的化合物: Shoolery经验公式：亚甲基（CH
11、2） = 1.25 + s次甲基（CH） = 1.5 + s正辛烷的氢谱亚甲基（CH2） = 1.25 + sCH2BrCl = 1.25 + 2.0 + 1.9 = 5.15ppm (实测值：5.16ppm)次甲基（CH） = 1.5 + s(C2H5O)3CH = 1.5 + 3 x 1.5 = 6.0ppm (实测值：4.96ppm)结构 (ppm)结构 (ppm)4.56.06.08.15.86.74.05.06.58.03.75.04.05.05.78.02. 烯烃n（CCH）: 4.56.0ppm n（CCCH2）: 1.62.6ppm 2-甲基-1-戊烯的氢谱烯烃化学位移的经验公
12、式：nCH = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 nCH = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 = 5.25 + 1.38 + 1.18 + 0.55 = 8.36ppm (8.27ppm)练习2.1 有一种化合物存在两种顺反异构体A和B ，由1H NMR谱图知烯烃的值为5.52ppm，判断化 合物的结构。5.25+0.45+(0.22)+0.35=5.83ppm5.25+0.45+(0.28)+0.11=5.53ppm一些烯烃的化学位移：3. 芳香化合物Ar-H 6.5-8.0ppmPhCH 2.32.7ppm取代苯环化学位移的经验公式：H1 = 7.26 + 0 + (-0.1
13、2) = 7.14 H2 = 7.26 + 0 + (-0.20) = 7.06 = 7.26 + Zi 对甲基氯化苄的氢谱稠环芳烃抗磁环流的去屏效应增强，使稠环上的氢的化学位移比苯环大。4. 杂芳环杂芳环上的氢的与其相对杂原子的位置有关。5. 炔-CC-H 1.7-3.1 ppm-CC-CH2- 1.6-2.6 ppm-CH-CN 2.1-3.0 ppm给电子基使炔氢移向高场，吸电子基使炔氢移 向低场。1-戊炔的氢谱6. 卤代烷烃n碘化物（CHI）：2.14.0ppm，n溴化物（CHBr）：2.74.1ppm，n氯化物（CHCl）：3.14.1ppm，n氟化物（CHF）：4.24.8ppm。
14、 1-氯丁烷氢谱 7. 醇8. 醚CHOR 3.2-3.8 ppm环氧化合物 2.5-3.5 ppmCHOH 3.2-3.8 ppmCHOH 0.5-5.0 ppm丁基甲基醚的氢谱 9. 胺CHNH2 2.2-2.9 ppm CHNH2 0.5-4.0 ppm1-丙胺的氢谱10. 醛CHO 9-10 ppmCHCHO 2.1-2.4 ppm2-甲基丁醛氢谱 11. 酮和酯CHC=O 2.1-2.4 ppmCO2CH 3.8-4.2 ppmCO2CH3 3.8 ppm3-甲基-2-戊酮的氢谱 12. 酸CHCO2H 2.1-2.4 ppmCO2H 11-12 ppm，宽峰，可用D2O来交换13. 酰胺CHCONH 2.1-2.5 ppmCONH 5.0-9.0 ppm，宽峰， CONH2出现 两个峰CONCH 2.2-2.9 ppm丁酰胺的氢谱 14. 环状化合物15. 活泼氢 OH、 NH、SH受氢键、温度、浓度等因素 影响很大，不固定。化合物类型，ppm化合物类型，ppm醇0.55.5RSO3H1112酚（分子内缔 合）10.516ArSH34其他酚48RNH20.43.5烯醇（分子内 缔合
