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1、 第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第1页二、饱和烃只有键电子，发生跃迁(远紫外 吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光 谱出现在远紫外区，吸收波长10200nm，只 能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸 收波长 160nm的紫外光）。如甲烷的max为 125nm,乙烷max为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第2页当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤 素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中 有n 电子存在，n电子较键电子易于激发 ，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长 波长方向移动，这种现象称为深色移动或 称红移。此时
2、产生n跃迁。例如甲烷一般 跃迁的范围在125135nm，碘甲烷（CH3I ）的吸收峰则在150210nm（ 跃 迁）及259nm（ n跃迁）。这种能使 吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基 团称为助色团。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第3页三、不饱和脂肪烃这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭 双键的烯烃（如丁二烯），他们含有键电子， 吸收能量后产生跃迁。若在饱和碳氢化合物中引入含有键的不饱和基 团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外 及可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团 是含有或n跃迁的基团。具有共轭双键的化合物，由于生成大键使键能 降低，所以吸收峰波长就增加，生
3、色作用大为加 强。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第4页K吸收带：共轭双键中跃迁所产生的吸收带 称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目 、位置、取代基的种类等有关.共轭双键愈多，深 色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭 体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210280nmb 吸收强度强， 104随着共轭体系的增长，K 吸收带长移，210 700nm 增大。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第5页 R吸收带：生色团或助色团中n跃迁引起的。 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于200400nmb 吸收强度弱，
4、 102图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n跃迁 引起的； B是苯环吸收带。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第6页 四、芳香烃芳香族化合物为环状共轭体系。 图9-5为苯的紫外光谱，由此可见： E1、E2吸收带：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯的环状系统的跃迁产生的。 若苯环上有助色团，E2吸收带向长波长方向移动； 若有生色团取代且与苯环共轭，则E2 吸收带与K吸收带合 并且发生深色移动。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第7页B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是 由于跃迁
5、和苯环的振动的重叠引起 的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族 化合物。二取代苯的两个取代基在对位时，max 和波长都较大，而间位和邻位取代时，max 和波长都较小。如果对位二取代苯的一个是推电子基团 ，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常 大。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第8页 例如：269nm 230nm 381nm 280nm 282.5nm 第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第9页9.3 无机化合物的紫外吸收无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和 配位场跃迁 一电荷转移跃迁：吸收谱带200400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互 接近时， 外来辐
6、射照射后，电荷可以由一部分 转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第10页二、配位场跃迁形式：有d-d跃迁和f-f跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁.波长范围通常在可见光区，且摩尔吸收系数很 小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。 第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第11页 9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应 )有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰 的波长、强度及形状可能产生影响。这是因为：这是因为： 1. 1.溶剂和溶质间形成氢键；溶剂和溶质间形
7、成氢键； 2. 2.或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起nn 及及吸收带的迁移。吸收带的迁移。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第12页蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为蓝 移（紫移）。溶剂的影响，由于n电子与 极性溶剂分子的相互作用更 剧烈，发生溶剂化作用，甚 至可以形成氢键。所以在极 性溶剂中，n轨道能量的降 低比*更显著。n、*的能量 差 变大，吸收波长向短波方 向移动，即蓝移（注意：与 *跃迁的不同）。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第13页溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。 例：苯酚的B吸收带的精细结构在非极
8、性 溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰(参9-7）。因此，在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第14页9.5 紫外及可见光分光光度计构造：与可见光光度计相似（参图9-8）。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第15页（一）光源 光源的作用是提供辐射连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm 优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区 氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢灯 大4倍 玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。第21讲 有机化
9、合物的紫外光谱、紫外的应用 第16页（二） 单色器n 单色器是从连续光谱中获得所需单色光的装置。 常用的有棱镜和光栅两种单色器。n棱镜单色器的缺点是色散率随波长变化，得到的 光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。n光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相 同的色散能力。因此，现代紫外可见分光光度 计上多采用光栅单色器。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第17页第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第18页（三）吸收池 n 吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的 器皿。n它由玻璃或石英材料制成。n玻璃吸收池只能用于可见光区。最常用的吸收 池厚度为1cm。第21讲 有机化合物
10、的紫外光谱、紫外的应用 第19页（四）检测器n 检测器的作用是检测光信号。常用的检测器有 光电管和光电倍增管。1.光电管光电管由一个半圆筒形阴极和一个金属丝阳极组 成。当照射阴极上光敏材料时，阴极就发射电子 。两端加压，形成光电流。蓝敏光电管为铯锑阴极。适用波长范围：220- 625nm 红敏光电管为银和氧化铯阴极适用波长范围 ： 600-1200nm。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第20页2.光电倍增管n光电倍增管是检测微弱光信号的光电元件。它由密封在真空管壳内的一个光阴极、多个倍 增极（亦称打拿极）和一个阳极组成。通常两极间的电压为75-100V，九个倍增极的 光电倍增管的总
11、放大数为106-107n 光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源（五）信号显示器常用的显示器有检流计、微安计、电位计、数 字电压表、记录仪、示波器及数据处理机等。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第21页现代仪器在主机中装有处理机或外接微型计算 机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏 幕显示、打印机和绘图仪等。采用光电二极管 阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计，由 于在全部波长（200-900nm）范围内可同时快 速检测（0.1-1s），不仅用作液相色谱不停流检 测，并成为追踪化学反应及反应动力学研究的 重要工具。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的应用 第22页9.6 紫外吸收光谱的应用 一、概述：已得到普遍应用，与可见分光光度分析 比较，具有一些突出特点。可用来进行在紫外区 范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是 有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别， 物质结构的测定，等等。但是，物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生 色团及助色团的特性，而不是它的整个分子的特 性。所以，单根据紫外光谱不能完全决定物质的 分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波 谱、质谱以及其他化学的和物理化学的方法共同 配合起来，才能得出可靠的结论。第21讲 有机化合物的紫外光谱、紫外的
