有机高分子化合物 - 重庆大学Beta版

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1、Material and Chemistry第第1010章章 材料与化学材料与化学10.3 10.3 有机高分子材料有机高分子材料本节主要内容 1.高分子基本概念2. 高分子化合物的结构3.高分子化合物的性能 4.功能高分子材料10.3.1 高分子化合物概述（1）基本概念 高分子化合物相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物简写：CH2CHnCl 链节重复的结构单元聚合度链节的数目单体合成高分子所用的低分子原料组成： 聚氯乙烯nCH2=CH CH2CHCH2CHCH2CHCl Cl Cl Cl低分子化合物 高分子化合物 原子数目： 几个几十个 几千几万或几十万 相对分子质量： 500

2、104 106 分子大小： 较小 很大，长度 102104nm注意！注意！高分子是由高分子是由一种一种单单单单体聚合而成的，其重复体聚合而成的，其重复单单单单元元 就是就是单单单单体体单单单单元，元， 聚合度聚合度为为为为 n n（如（如聚氯乙烯聚氯乙烯）高分子是由高分子是由两种两种或或两种以上两种以上单体缩聚而成的，如尼龙单体缩聚而成的，如尼龙 的重复单元是的重复单元是NH(CHNH(CH2 2) )6 6NHCO(CHNHCO(CH2 2) )4 4COCO，而单体单元分别是，而单体单元分别是NH(CHNH(CH2 2) )6 6NHNH和和CO(CHCO(CH2 2) )4 4COCO两

3、种，聚合度两种，聚合度为为为为 2n2n。如果两种或两种以上单体无规共聚，例如乙烯和丙烯共聚，所得聚合物不能写成 ，可以写成高分子的相对分子量Mr = nm n聚合度 m 链节的分子量例： 聚氯乙烯 m = 62当 n = 2500则 Mr = 2500 62 = 1550001）高分子的相对分子质量指平均相对分子质量如：聚苯乙烯 相对分子质量：1030万氯丁橡胶 相对分子质量：1012万2）聚合物的强度及加工性能与其相对分子质量密切相关。（2）高分子化合物的分类及命名1）分类 按材料的性能 和用途分类塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。按聚合物分子 结构分类碳链聚合物：大分子主链全

4、部由碳原子组成。如，聚 乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。 杂链聚合物：大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫 、氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯 元素有机聚合物：大分子主链上没有碳原子，由硅、 硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团 组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。 按聚合物的热 行为分类热塑性聚合物：加热变软，冷却变硬。热固性聚合物：加热时，其化学结构发生变化，形成 不溶解、不熔化的固体。2）聚合物的命名聚合物的命名聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”字。由两种单体缩聚而成

5、的聚合物，如果结构比较复杂 或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号通俗名称商品名称简写代号聚氯乙烯氯纶PVC聚丙烯丙纶PP 丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯ABS树脂ABS聚对苯二甲酸乙二 酯涤纶PET 聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA聚苯乙烯聚苯乙烯PS 10.3.2 高分子化合物的结构长链型：支链型：（1）高分子链的结构许多链节相互连成一个很长的分子链。特点：1）分子链柔顺，易卷曲。2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。3）具有溶、熔性，易于加工。 如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。体 型： 线型或支链型之间以化学键交联而成。特点：1）具有空间网

6、状结构2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。3）不具有溶、熔性。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。（2）高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链中各单键自由旋转, 使高分子链具有强烈卷曲的倾向的特性。内旋转示意图影响高分子链柔顺性的因素：1）与链段长短有关链段具有独立运动能力的链的最小部分。链段短，高分子链的柔顺性大；链段长，高分子链的柔顺性差。2）与链的结构有关 高分子链的结构对高分子链柔顺性的影响1 1）主链结构的影响 主链全部由单键组成，柔顺性好。如：SiOSiO COCO CCCC 主链中含有孤立双键时，分子链的柔顺性大，比不含双键时更好。例：聚异戊二烯CH2CH nCH3CH3 C

7、H2C=CCH2 nH孤立双键CH=CHCH=CHCH=CH共轭双键CH=CHCH2CH=CHCH2主链含一定数目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。主链含有共轭双键时，分子链的柔顺性差，呈现出极大的刚性。聚苯乙炔CH=CCH=Cn2 2）侧基性质对高分子链柔顺性的影响）侧基性质对高分子链柔顺性的影响侧基极性的影响 CH2CH2nCH2CH Cl nCH2CH CN n侧基大小的影响CH2CH n侧基对称性的影响CH2CH CH3 nCH2C CH3 nCH3晶区结构模型 根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若 干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。 在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区 ，

8、分子链蜷曲和无规则的堆砌。 同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两 种结构。（3）高分子化合物的力学状态1）结晶度高分子中，晶区部分所占的质量分数通常，结晶高分子的结晶度只有50%80%2）温度形变曲线以线型非结晶高分子为例玻璃态：整个高分子链和链段均被冻结。形变很小普弹形变。高弹态：整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。形变很大高弹性变。粘流态：链段和整个高分子链均可以移动。流动形变是不可逆粘流形变。两个转变温度：玻璃化温度 Tg 由玻璃态转变到高弹态的温度 粘流化温度 Tf 由高弹态转变到粘流态的温度 塑料：Tg室温， Tg是其使用的上限温度; 作塑料的高聚物Tg要高； Tf 不要太

9、高，TgTf 范围不要太大。例：聚苯乙烯 Tg = 100 Tf = 135 橡胶： Tg室温， Tg是其使用的下限温度，作橡胶的高聚物Tg要低； Tf 较高,TgTf 范围要求宽。例：天然橡胶 Tg = -73 Tf = 122 10.3.3 高分子化合物的性能（1）机械性能1）相对分子质量的影响高聚物的平均相对分子质量(或平均聚合度)的增大，有利于增加分 子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。但当相对分子 质量超过一定的数值后，不但拉伸强度变化不大，而且会使Tf升高而不 利于加工。2）结晶度的影响在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力 增大，机械强度也随之增高。3

10、）极性的影响高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因 增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。4）主链结构的影响 主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。 （2）电学性能1 1）非极性高分子（链节结构对称的高分子）非极性高分子（链节结构对称的高分子）对直流电和交流电的绝缘性能均很好。例：聚四氟乙烯中，CF键虽有相当大的极性，但由于整个链节 结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高 聚物，可用作高频率的电绝缘材料(电介质)。CF2CF2n 2 2）极性高分子（链节结构不对称的高分子）极性高分子（链节结构不对称的高分子）对直流电是绝缘的，但对交流

11、电而言，极性高聚物由于极性基团或极 性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向，绝缘性能有所降低。例：聚氯乙烯CH2CH Cl n 3 3） 含共轭双键的高分子含共轭双键的高分子例：聚乙炔 CH=CHCH=CHCH=CHn聚酰胺分子中氢键的形成尼龙66中氧原子与氨基中的氢原子之间形成氢键后，增强了强度。（3）高分子化合物的老化与防老老化老化是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受化学和物理(热、光、电、机械等)以及生物(霉菌)因素的综合影响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。1）交联反应在分子链之间形成化学键，使大分子从线型结构转

12、变成体型结构的过程。 3）裂解反应（降解反应） 指大分子断链变为小分子的过程。 例：橡胶氧化裂解防老化的措施防老化的措施 改变聚合物的结构 物理防老化：镀上一层金属，或涂一层涂料 化学防老化：加入防老化剂，如紫外线吸收剂 、抑制剂等。普弹形变 在外力作用下，形变很小，链段只作瞬时的 微小伸缩和键角改变，当外力除去后，形变立即恢复。高弹形变在外力作用下，形变很大，当外力除去后， 形变能恢复。粘流形变粘流形变是不可逆的，当外力除去后，形变 不能恢复。导电高分子简介导电高分子材料作为目前最重要的新型高分子材料之一 ，已经成为新一代基础有机电子材料，尤其在信息、能源 、航空航天、医药卫生以及建筑、交通

13、等各个领域都有着 广阔的开发与应用前景。 日本的白川英树（日本的白川英树（ShirakawaShirakawa）和）和 美国的黑格（美国的黑格（HeegerHeeger）、麦克迪尔）、麦克迪尔 米德（米德（MacDiarmidMacDiarmid）因导电高分子）因导电高分子 方面的特殊贡献获得了方面的特殊贡献获得了20002000年的诺年的诺 贝尔化学奖。贝尔化学奖。 MacDiarmid, MacDiarmid, Shirakawa and Shirakawa and HeegerHeeger导电高分子材料的分类 导电高分子材料导电高分子材料 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料 结构型

14、导电高分子材料结构型导电高分子材料 复合型导电高分子材料 复合型导电高分子材料是指在高分子基体中添加导电型物 质（碳黑、碳纤维、金属粉末、薄片、金属丝、涂金属的 玻璃球和丝）通过分散复合、层集复合等方式制成。 主要有两种复合型 导电高分子材料碳黑填充型 金属填充型 结构型导电高分子材料结构型导电高分子材料是指聚合物本身不用加入导电性物质,而靠其本身 结构或经掺杂后具有导电性的高分子聚合物 聚合物掺杂剂导电率（Scm-1）反式聚乙炔I2160AsF5400Na80顺式聚乙炔I2550AsF5120Li200Na25聚吡咯BF4100聚噻吩I2340聚苯胺X-20聚对苯撑AsF5500K7聚苯硫醚AsF5100聚间苯硫醚AsF510-2聚苯醚AsF510-2聚乙二烯I2、AsF510-1结构型导电高分子材料的主要类型共轭碳链聚合物共轭碳链聚合物 主要代表物为主要代表物为聚乙炔聚乙炔 主链含杂原子的共轭高分子主链含杂原子的共轭高分子 主要包括主要包括杂环化合物杂环化合物 及及聚苯硫醚聚苯硫醚等等