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1、第二章 紫外可见吸收光谱法紫外吸收光谱法（ultraviolet and Visble Spectroscopy，UV-Vis）是研究物质在紫外区（10400nm）和可见光区（400-750nm） 的分子吸收光谱法。21分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生各种能级差之间的关系：E电子 E振动 E转动E分子=E电+E振+E转1分子吸收光谱图：-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮2二、分子吸收光谱的分类1、分类：远红外光谱、红外光谱和紫外可见光谱（1）远红外光谱（分子的转动光谱）E转0.0050.05eV当E0.005ev时同理，当E0.05ev时可见，产生转动能级跃迁transition ，需吸收波长为2
2、5025m的 远红外光，由此形成的光谱称转动光谱or远红外光谱3（2）红外光谱（振转光谱）E振0.051eV251.25m（3）紫外可见光谱（电子光 谱）E电201eV1.25 0.06m（125060nm ）2、分子的电子光谱是带光谱4分子（在基态振动能级上）h能量分子内若 干个电子 能级跃迁若干个谱带系（电子能级跃迁）每个谱带系含有若干个谱带（振动跃迁）每个谱带含有若干条谱线（转动跃迁）通常，分子是处在基态振动(Vibration)能级上。当用紫外、可见 光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或 不同的转动(Rotation) ）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸 收光谱，包
3、括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续 的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱 ，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都 是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子 光谱的谱带变宽。522紫外吸收光谱法的基本原理一、电子跃迁类型有机化合物中有三种不同性质的价电子（1）形成单键的电子称电子（2）形成双键的电子称电子（3）未成键的孤对电子称n电子（or p电子也称非键电子）CHHOn有机物分子中各种电子能级高低次序：*n6在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由 *、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化 合物的吸收带主要由电荷迁移和配位
4、场跃迁（即dd跃迁和f f跃迁）产生。各种跃迁所需要能量顺序： * n* *n*7图56 常见电子跃迁所处的波长范围及强度01234510100200300400500600700800 /nmlg远紫外区近紫外区可见区*n*n*n*荷移配位场Ligand field81、 *跃迁饱和碳氢化合物中的电子在轨道间的跃迁，一般发生在真空紫 外区，近紫外区无吸收。例如，乙烷的最大吸收波长max135nm2、 n*跃迁例如NH2，OH，S，X等基团在分子上时，杂原子的n电 子向反键轨道的跃迁 n*跃迁吸收波长为150250nm的光子，吸收光谱大部分在真 空紫外区，一部分在紫外区lg104。结论：电子跃
5、迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的关 系，可根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁例如：饱和烃，只有*跃迁烯烃，有*、*跃迁脂肪族醚，有*、 n* 跃迁醛、酮，则同时有*、 n* 、 *、n*四种类型跃 迁 *跃迁，max200nm跃迁几率大，吸收强度大，一般104随着共轭体系的增长， 电子云束缚更小，引起*跃迁所需的 能量更小，K带吸收向长波方向移动K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸 收带例如：CH2CHCHCH2 * max217nm max104CH3CHCHCHO（巴豆醛）*max217.5nm max1.5104CHCH2max248nmmax1.4104
6、173、B吸收带由苯环本身振动及闭合环状共轭双键*跃迁而产生的吸收带 ，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带特点： 在230270nm呈现一宽峰，且具有精细结构 max255nm，max200，属弱吸收常用来识别芳香族化合物184、E吸收带由苯环内三个乙烯基共轭发生的*跃迁产生，也是芳香族化合 物的特征吸收带E1 max1180nm，max104 E1观察不到E2 max1200nm，max7000 都属强吸收当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并，吸收 峰向长波移动19例如，苯乙酮CCH3O三个吸收峰：K带： max240nm 13000B带： max278nm 1100
7、R带： max319nm 502023紫外吸收光谱与分子结构的关系一、各类有机化合物的紫外吸收光谱1、饱和烃及其取代衍生物* max * *En EpC=C在非极性溶剂中在极性溶剂中En*n C=OEp在非极性溶剂中在极性溶剂中En Ep红移 En0如，550nm,KMnO4滴定Fe2+滴定 曲线（a）A0V滴定剂/mLx=p=0 t0Vep（a ）51（2）当滴定产物有吸收，而被 滴定物质和滴定剂无吸收。即， x t 0 p 0如，260nm,EDTA滴定Cu2+滴定曲线（b）A0V滴定剂/mLx= t =0 p0Vep（b）A0V滴定剂/mLp =t =0 x 0Vep（c）（3）当被滴定
8、物质有吸收，其 余不吸收。即，p t 0 x 0如，350nm,Fe()orAs()滴定 重铬酸盐滴定曲线（c）52（4）当滴定产物不吸收，其余 有吸收。即，p = 0 x t 0滴定曲线（d）A0V滴定剂/mLx t 0 p = 0Vep（d）A0V滴定剂/mLt p 0 x = 0Vep（e）（5）当被滴物不吸收，其余有吸 收。即， x = 0 t p 0 滴定 曲线（ e）53（6）当被滴物不吸收，其余有吸收。即， x = 0 p t 0滴定曲线（f）A0V滴定剂/mLp t 0 x = 0Vep（f）54光度滴定法亦可用于连续滴定例：用EDTA滴定Bi3+和Cu2+，在745nm处， Bi3+ 、Cu2+ 、 EDTA均不吸收，BiEDTA络合物无吸收，但Cu-EDTA有吸 收 A0VEDTA/mLVep(Bi3+) Vep(Cu2+)55
