水质监测与评价

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1、水质监测与评价水质分析基础， 主要水环境监测项 目的分析测定，水 体监测方案的制定 ，水样的采集与预 处理，水质评价与 预测，水质监测报 告，综合实践，实 验实训等内容。 1.水质分析基础1.1 水质分析方法 1.1.1 化学分析法 1.1.2 仪器分析法 1.2 数据处理 1.2.1 监测过程质量保证和质量控制 1.2.2 数据处理和常用方法 补充：水质监测相关知识1、 水质监测的对象环境水体：地表水（江、河、湖、库、海水）地下水水污染源：工业废水生活污水和医院污水等2、水质监测的目的：(1) 对江、河、水库、湖泊等地表水和地下水中的污 染因子进行经常性的监测，以掌握水质现状及其变化趋势 。

2、(2) 对生产、生活等废（污）水排放源排放的废（污 ）水进行监视性监测，掌握废（污）水排放量及其污染物 浓度和排放总量，评价是否符合排放标准，为污染源管理 提供依据。(3) 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事 故原因、危害及制订对策提供依据。(4) 为国家政府部门制定水环境保护标准、法规和规 划提供有关数据和资料。(5) 为开展水环境质量评价和预测预报及进行环境科 学研究提供基础数据和技术手段。3、监测项目监测项目受人力、物力、财力的限制，不可能将所有的监测项目都加以测定，只能是对那些优先监测污染物加以监测。优先监测污染物：n标准中要求控制、在环境中难以降解；n危害大、毒性大、影响范围

3、广；n出现频率高n有可靠检测方法。（一）地表水监测项目 基本项目: 水温、pH值、溶解氧、氟化物、氰化物、硫化 物、氨氮、总氮（湖、库）、总磷、高锰酸盐指数 、化学需氧量、五日生化需氧量、挥发酚、石油类 、阴离子表面活性剂、铜、锌、硒、砷、汞、镉、 铅、铬（六价）、粪大肠菌群。集中式生活饮用水水源地补充项目：硫酸盐、氯化 物、硝酸盐、铁、锰集中式生活饮用水水源地特定项目：三氯甲烷、四 氯化碳等（二）生活饮用水监测项目 常规检验项目肉眼可见物、色、嗅和味、浑浊度、pH、 总硬度、铝、铁、锰、铜、锌、挥发酚类、阴 离子合成洗涤剂、硫酸盐、氯化物、溶解性总 固体、耗氧量、砷、镉、铬（六价）、氰化物

4、、氟化物、铅、汞、硒、硝酸盐、氯仿、四氯 化碳、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠菌群、 游离余氯、总放射性、总放射性。（三）废（污）水 监测项目 第一类：是在车间或车间处理设施排放口采样测定的污染 物，包括总汞、烷基汞、总镉、总铬、六价铬、总砷 、总铅、总镍、苯并（a）芘、总铍、总银、总放射 性、总放射性。 第二类：是在排污单位排放口采样测定的污染物，包括pH 、色度、悬浮物、生化需氧量、化学需氧量、石油类 、动植物油、挥发性酚、总氰化物、硫化物、氨氮、 氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子 表面活性剂、总铜、总锌、总锰 。1. 水 分 析 方 法化 学 分 析仪 器 分 析酸碱滴定配位

5、滴定氧化还原滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑 极谱、伏安光度、发射、吸收，荧光气相、液相、离子、超临 界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱沉淀滴定 滴定分析法 2. 化学计量点(理论终点)： 1. 标准溶液(滴定剂)： 0.1000 mol/L 3. 指示剂 4. 滴定终点与滴定误差 5. 对滴定反应的要求 6. 标准溶液的配制与基准物质标准溶液的浓度通过基准物质来确定。 反应完全 (99.9%)； 反应速度快； 无副反应； 有适当的方法 确定化学计量点 重量分析法采用适当的方法，使被测组分与试样其他组分分 离后，转化为另一种称量形式，再通过称量其

6、质量 ，可计算出被测组分的含量。测SO42- Vs(ml)加过量BaCl2BaSO4过滤洗涤灼烧 冷却称量 BaSO4 BaSO4 SO42-m(g) x(g)一. 误差的概念二. 有效数字及其运算规则1. 1.2 2数据处理数据处理一一. .误差的概念误差的概念 相对真值:认定精度高一个数量级的测定值作为低 一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及 管理样品中组分的含量等。1 准确度和误差l l 真值（xT）: 某一物理量本身具有的客观存在的真 实数值，即为该量的真值。 理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约 定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的 量单位等。l 平均值:n

7、 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次 测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 l 中位数(xM ) : 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数 据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中 间相临两个测量值的平均值。优点:能简单直观说明一组测 量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺 点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。续前l l 准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用 误差来衡量。 误差: 测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E) 绝对误差: 测量值与真值(xT)之差。在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误

8、差要求较大。 相对误差: 续前Er = 100%xE = xxE例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称 量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的Er%？解：第一份试样: 第二份试样: 续前2 精密度和偏差 精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。 再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。 偏差：一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用平均偏差和标准偏差来表示 。续前 平均偏差: 绝对偏差： 相对平均

9、偏差续前 标准偏差 相对标准偏差RSD(又称变异系数CV) 偏差和标准偏差关系第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98平均值= 10.00= 0.02 s = 0.02 RSD = 0.2%RSD = 0.27%RSD = 0.21%平均值= 10.00= 0.02 s = 0.027平均值= 10.00= 0.02 s = 0.021例如：求下列三组数据的 和s3 准确度和精密度的关系关系： 精密度是保证准确度的先决

10、条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。续前4 误差的来源(系统误差、偶然误差) 系统误差: 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下4种。 方法误差：分析方法本身不完善而引起的。 仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。 随机误差: 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法 避免，符合“正态分布”。 过失误差(显著误差) :由于不小心引起，例如运算和记 录错误。续前 操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。续前 在报告分析结果时，要报出该组数

11、据的集中趋势和精密度：* 平均值x （数据集中趋势） * 测量次数n （3至4次）* RSD（RD） （精密度）5 系统误差的检查方法 标准样品对照试验法：选用其组成与试样相近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同样的方法进行分析对照。如验证新的分析方法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏低，则表示方法有系统误差。 标准方法对照试验法：选用国家规定的标准方法或公认 的可靠分析方法对同一试样进行对照试验，如结果与所 用的新方法结果比较一致，则新方法无系统误差。续前 标准加入法(加入标准回收法)：取两份等量试样，在其 中一份中加入已知量的待测组分并同时进行测定，由加入 待测组分的量是否定量回收来判断

12、有无系统误差。如下表 所示。 内检法：在生产单位，为定期检查分析人员是否存在 操作误差或主观误差，在试样分析时，将一些已经准确 浓度的试样（内部管理样）重复安排在分析任务中进行 对照分析，以检查分析人员有无操作误差。次数 加标前/(mg/L) 加标量/(mg/L) 加标后/(mg/L) 回收率/%1 0.00 0.20 0.1952 0.10 0.20 0.3053 0.20 0.20 0.4104 0.20 0.40 0.5955 0.15 0.30 0.4506 0.30 0.15 0.440平均加标回收率/%: 95.5 续前Fe光度法加标回收实验结果97.5102.5105.098.8

13、100.093.36 平均值的置信区间 一个分析结果的“置信区间”表明在一定的 置信度(置信水平)下，以x 为中心，包括真 值在内的可能范围。中t为置信系数, 随不同的置信度和测定次数 不同，通常置信度P取95%。(三)显著性检验分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。1. t 检验法平均值与标准值的比较用

14、于检验分析方法或操作过程是否存在系 统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量 的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均 值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。检验步骤： A.计算t B.根据给定和 f 查t,f值；C.判断：如果 t计t,f，认为平均值与标准值间 存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不 存在显著性差异。2.F检验法 通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密 度是否存在显著性差异。 A: 计算F值：F=s2大s 2小； B: 判断：如果F计F表 ,则认为两组数据的精密度存在 显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是 单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断 ；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单 边检验的2倍，即2 ，置信度为1-2。 7 极差(R)和公差 极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。R = x max x min 公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些。8 可疑值的取舍 Q检验法中将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差