催化剂与催化作用总复习

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1、总复习催化剂是一种物质，能够改变化学反应的反应速度，而 不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不 被明显消耗。第一章第一章 催化剂催化剂与催化作用基本知识与催化作用基本知识一个能加速正反应速率控制步骤的催化剂也应 该能加速逆反应速率。k正与k逆 有相同的增加倍数Ka = k正 / k逆 催化剂不改变Ka推论：催化剂在改变正反应速度常数时，也必须以相同的倍数提高逆反应速度。3 只能加速热力学上可行的反应; 只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置; 通过改变反应历程， 降低反应活化能改变反应速度; 催化剂对反应具有选择性; 参加反应后催化剂会有变化，但变化很小; 催化剂的寿命。 催化作用的

2、特征41.2.1 催化反应分类酶催化反应同 时具有均相和 非均相反应的 性质。非均相催化反 应是指反应物 和催化剂居于 不同相态的反 应。均相催化反应 是指反应物和 催化剂居于同 一相态中的反 应。A. 按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应均相催化反应酶催化反应酶催化反应非均相（又称多非均相（又称多 相）催化反应相）催化反应5C. 按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应的反应机理 可认为是催化剂与反应物分子之 间通过电子对的授受而配位，或 者发生强烈极化，形成离子型活 性中间物种进行的催化反应。氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应机理可 认为是催化剂与反应物分子间通 过单个电

3、子转移，形成活性中间 物种进行催化反应。6功能 实例金属加氢，氢解 氧化 链烷烃异构 氢解Ni，Pd，Pt Ag，Pt Pt/酸性载体 Pd/沸石 金属氧化物部分氧化 脱氢复合金属氧化物 Fe2O3，ZnO， Cr2O3/Al2O3 酸碱水合 聚合 裂解，氢转移， 歧化Ni2SO4 H3PO4/载体 SiO2-Al2O3酸型沸石有机金属化合 物烯烃聚合 羰基化，羟基化-TiCl3+Al(C2H5)2Cl RhCl(CO)(PPh3)27固体催化剂主催化剂 main catalyst共催化剂助催化剂载体 support carrier结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂又称活

4、性组分 催化剂的主要成分同时起催化作用，缺一不可1.3 固体催化剂的组成与结构8结构型助催化剂调变型助催化剂扩散型助催化剂毒化型助催化剂1.3.3 助催化剂助催化剂是加到催化剂中的少量物质，其本身 没有活性或者活性很小，但把它加到催化剂中后， 可以改变催化剂的物理化学性质等，从而提高催化 剂的活性、选择性、稳定性。9载体功能助催化作用传热和稀释作用支撑作用稳定化作用分散作用载体101.4.1 催化剂的反应性能催化剂的活性催化剂的选择性催化剂的稳定性11催化剂的活性3转化率表示法CA%=反应物A转化掉的量/ 流经催化床层进料中反应 物A的总量100%1反应速率表示法2反应速度常数表示法12催化剂

5、的选择性选择性（S%）选择性因素（选择度）131.5.1 多相催化反应过程的主要步骤14外扩散阻力：气固(或液固)边界的静止层 消除方法：保持空速不变，提高流速内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度 消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂 孔隙直径扩散过程影响的消除15第2章 催化剂的表面吸附和孔内扩散16物理吸附与化学吸附物理吸附吸附力 范德华力 吸附层数 单层或多层 选择性 无 热效应 较小，近于液化热 吸附速度较快，不受温度影响 可逆性 可逆化学吸附化学键力单层有较大，近于 化学反应热较慢，温度升高 速度加 快可逆或不可逆172.1.3 化学吸附位能吸附位能曲线：吸附分子所具有的位能与其

6、距吸附表面距离之间的关系曲线P：氢分子以范德华力吸附在Ni表面的位能曲线C：氢原子以化学键吸附在Ni表面的位能182.2.1. 吸附类型A. 活化吸附与非活化吸附（所需活化能大小）活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量19B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C. 解离吸附与缔合吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附20等温方程Langmuir （朗格缪尔）等温方程Freundlich（弗朗得力希）吸

7、附等温方程T（焦母金）方程式BET等温方程等温吸附平衡过程用数学模型方法来描述可得到等温方程。212.3.2 Langmuir （朗格缪尔）等温方程 模型假设 1、吸附的表面是均匀的，吸附热是常数不随覆盖度而改变； 2、吸附粒子间的相互作用可以忽略； 3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。22利用Langmuir吸附式求Vm、固体比表面根据表面覆盖分率的意义，可将它表示为=V/Vm 代入式：得：这是Langmmr等温式的另一种表达式。某一吸附体系是否遵循Langmuir方程，

8、可 用相应的实验数据根据上式作图验证。 若以P/V与P对画作图得一直线，由直线的斜率可求出单分子层形成的饱和吸附 量Vm，由截距和Vm可求出平衡常数K。233.4.5 BET方程多分子层物理吸附理论BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，主要基于两点假设： （1）固体表面是均匀的，自由表面对所有的分子的吸附机会相等，分子不受 其他分子的存在影响。 （2）物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可 发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层吸附不同，多层吸附与气体的凝聚相 似。吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写 出相应的吸附平衡式。经过一定

9、的数学运算得到BET方程24BET方程P吸附平衡时的压力；V吸附量；P0吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm表面形成单分子层的饱和吸附量，C与吸附热有关的常数。此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。25BET法测比表面积比表面积：26第三章 酸碱催化剂及其作用273.2.1 酸碱定义(Definition of Acids and Base)TypeAcidsBasesArrhenius 酸 碱电离理论Ionization H+ （HCl、H2SO4）Ionization OH （NaOH、KOH）Brnsted酸碱质子理论Proton donor （HF）Proton accepter

10、 （C5H6N）Lewis酸碱电子理论Electron pair accepter （BF3）Electron pair donor （NH3）3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成28(1) 酸中心的类型通常酸中心分为B酸和L酸，表征方法是碱分子吸附红外 光谱法。(2) 酸中心的浓度（酸度）催化剂单位表面积或单位质量所含酸中心的数目。3.3.1固体酸的性质 (Properties of Solid Acids)(3) 酸中心的强度（酸强度）对B酸而言指给质子能力的强弱。对L酸而言，指接受电 子能力的强弱。293.3.2 固体酸的表面酸性质的测定 (Detection of Solid Acids)

11、(1) Hammett指示剂的胺滴定法利用Hammett(碱性分子)指示剂吸附在固体酸表面，根 据颜色变化确定固体酸表面酸强度。 BH+ B + H+ B为指示剂H0 = pKa + log（cB/cBH+）优点：简单直观。 缺点：不能辨别L酸还是B酸；无法测量颜色 较深的催化剂。 30B. 碱脱附-TPD（程序升温）法（广泛）HZSM-5(A)沸石的NH3-TPD谱图a. 不能区分B酸或L酸中心上解析 的NH3，以及从非酸位解析的 NH3；b. 对于具有微孔结构的沸石，由 于扩散控制，须在较高温度下进 行31C. 吸附碱的红外光谱法酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱

12、1540cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型 。应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。32固体超强酸和固体超强碱n固体超强酸：n固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度，称之为超强酸。因为 100%硫酸的酸强度用酸强度函数H0 表示为10.6， H0 10.6的 固体酸就称为固体超强酸。 典型代表有SO42-/ZrO2 ，WO3/ZrO2n固体超强碱：n固体表面的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26时就称为固体超 强碱。33硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组

13、成式可表示为：Mx/n(AlO2)x (SiO2)yzH2O 式中， M金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分 子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡 。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子 数为Al原子数的一半。y/x俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的 性质也不同。z为结构中结晶H2O分子数目。34（3）沸石分子筛上的催化作用 酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，是一 种固体酸，它在许多酸催化反应中，能够提供很高的催化活性； 择形选择性：

14、又由于分子筛具有分子直径相当的孔道结构，而形成了特殊的 形状选择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、 异构化、重整等反应。 双功能催化作用：负载金属（Pt,Pd等)的分子筛具有双功能催化作用，金属 的作用是催化加氢与脱氢反应，分子筛的作用是提供酸性位。 氧化作用：某些钛硅分子筛（如TS-1）是性能优良的选择氧化催化剂。35第四章 金属催化剂及其催化作用364.1.1金属催化剂的分类及应用 (Category and application of metal catalysts)金属催化剂的分类：纯金属 或 合金单独使用 或 负载型（分散到载体上）金属催化剂的应用：加氢 氢

15、解脱氢 氧化 金属催化剂元素多为d区过渡金属第四章 金属催化剂及其催化作用374.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能 (chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)化学键：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势1.金属催化剂的逸出功 将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功2.气体电离势 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功Ag W Re Pt38化学吸附电子转移和吸附态a.电子从反应物转移 到金属，形成吸附正 离子b.电子从金属转移到反 应物，形成吸附负离子c.电子很难转移，形 成吸附共价键，强吸 附39化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易 给出电子。（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面 容易得到电子。（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时值要小值要大则要求金属催化剂的=I相当为好。404.3.3 能带理论 (Energy Band Theory)1、能带的形成金属原子金属晶体分立能级能带2、能带中的电子填充s能带 N个能级 2N个电子 p能带 3N个能级 6N个电子 d能带 5N个能级 10N个电子415、过渡金属晶体d带空穴与催化活性d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越多， d带空