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1、第二章 定量分析中的误 差与数据处理2.1.1 误差、误差的分类及其特 点2.1.2 偶然误差分布的数理统计 规律2.1.3 置信度与置信区间2.1.4 误差的传递及提高测定准 确度的方法 第一节 定量分析中误差 的基本概念*2.1.1 误差、误差的分类及其特点误差是客观存在的。一个没有标明误差的 测定结果，几乎是没有用处的数据。1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来 表征测定结果偏离真值的程度。真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（ 真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。误差的大小：用绝对误差Ea(absolute er
2、ror)和相对误差 Er(relative error)来表示。 Date分析结果的衡量指标准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差： Eax 相对误差：Date2偏差与精密度 偏差和误差都有正负 (偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之 间相互接近的程度定义为精密度（precision）。精密度的 大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。 相对偏差：偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。精密度几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。 绝对偏差： di xiDate精密度是保证准确度的先决条
3、件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 3. 准确度和精密度的关系Date相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mLDate（1）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： 4. 有关偏差的基本概念与计算 相对平均偏差： 平行测定值彼此越接近(离散性越小)，平均偏差或相 对平
4、均偏差就越小，测量值的精密度越高；一组平行测定值中，小偏差出现概率比大偏差的高。 按总的测定次数求算术平均值，所得结果偏小。平均偏差 和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。 Date指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差：R = xmax xmin （2）极差R 极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖于一 组数据的两个极值，不能反映数据的分布。 由于xmin 2 2【例2-2】Date5.误差
5、的分类及其特点 （1） 系统误差 特点 单向性。对分析结果的影响比 较固定，即误差的正或负固定。 重现性。平行测定时，重复出 现。 可测性。可以被检测出来，因 而也是可以被校正的。产生的原因? Date系统误差产生的原因a. 方法误差选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b. 仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 Date系统误差产生的原因c. 试剂误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d. 主观误差人的主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。Date（2）偶然误差特点 a.
6、不恒定b. 难以校正c. 服从正态分布(统计规律)产生的原因a.偶然因素b.滴定管读数（3）过失误差Date分析方法 适用范围 相对误差 结果容量分析法 常量 0.1% 分光光度法 微量 2% 例：对含量为30.00%的铁矿石样品的分析容量分析法 29.9730.03%（0.1%） 准确度高分光光度法 29.430.6% （ 2% ） 准确度低例：对含量为0.030%的铁矿石样品的分析容量分析法 灵敏度低，难于检测分光光度法（0.02940.0306%）灵敏度高，符合要求a. a. 选择合适的分析方法选择合适的分析方法(3)提高准确度的方法提高准确度的方法Date任何仪器的精确程度有限，参照结
7、果所要求的相对误差，选 择实验条件，提高准确度。例：滴定管的读数误差为0.01mL，滴定分析的相对误差要 求为0.1% ，则滴定液体积应大于20mL。例：使用百分之一的天平，要求分析的相对误差小于2%，则称量质量应大于0.5 g。b.b.控制测量的相对误差控制测量的相对误差Datec. c. 检验和消除系统误差检验和消除系统误差方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差标准样品对照对照实验 标准方法对照仪器校准 对设备、仪器进行校准空白实验 不加试样，扣除空白值改善操作 Date误差的减免偶然误差的减免增加平行测定的次数。Date2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律1. 偶然误差的正态分布特性
8、偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且 平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。Date当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示： x：测量值; ：总体标准偏差;：总体平均值; x：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。 Date讨论： 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数和决定。的值等于0.608峰高处的峰宽。 峰高等于 越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。 越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。 表征数据的分散程度。真值表征 数据的集中趋势。 Date标准正态分布
9、 ，记作N(0，1)。令 ： 研究误差正态分布的目的 是求出误差在某区域内出现 的概率是多少，即对区间 u1，u2积分，求面积（误差在某一定范围内出现的概 率 ）。 Date2.有限次测量数据的误差分布 t分布 正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈塞特(W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提 出了有限次测定数据的误差分布规律t分布。Datet分布 t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次 数 n 有关（f = n 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也 就是测定次数对 t 分布的影响。 当 f = 时，t
10、 分布曲线与标准正态分布 曲线完全重合。 标准正态分布看做 t分布的极限状态 。Datet 值表 t值表是将积分值(即概率)固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概 率都是双侧值，即t 之间所夹曲线下的面积。 Date3. 平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n 大于5时， sx s 变化不大，实际 测定5次即可。由统计学可得由sx s n 作图：以 x sx 的形式表示分析结果更合理。Date2.1.3 置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏差； n 测定次数。 对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为表1-1 t 值表 ( t
11、某一置信度下的概率系数)Date置信度与置信区间讨论：讨论：1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。置信度置信度真值在置信区间出现的概率 。置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。Date对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结 果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的 置信区间。 【例2-2】解:置信度为95%， f = 3-，查 t 值表得：t =4.30，则 Date2.1.4 误差的传递及提高准确度的方法 (1) 系统误差的传递 在加减运算中，计算式为Y = A + B - C，则|Y|max =A+B+C 在乘除运算中，计算式为Y = AB / C，则 1. 误差的传递 Date（2） 偶然误差的传递在加减运算中，计算式为Y=A+B-C，则 在乘除运算中，计算式为Y = AB / C，则 对于指数运算 ， Y =An ，结果的相对偏差是测量值相对偏差的n倍，即 Date
