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1、第十二章2018/8/8第十二章 化学动力学基础(二)12.1 碰撞理论12.2 过渡态理论* 12.3 单分子反应理论* 12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应* 12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应* 12.8 化学激光简介 12.9 催化反应动力学 2018/8/8碰撞理论和过渡态理论 基本要求 采用的模型 推导过程中引进的假定 计算速率常数的公式（碰撞理论） 理论的优缺点化学动力学发展简史十九世纪后半叶十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪前叶二十世纪五十年代二十世纪五十年代质量作用定律质量作用定律 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 活化能活化能基元反应动力学
2、阶段基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了的发展和应用，开创了 分子反应动态学分子反应动态学宏观动力学阶段宏观动力学阶段碰撞理论碰撞理论 过渡态理论过渡态理论 链反应的发现链反应的发现微观动力学阶段微观动力学阶段12.1 碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子12.1 碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞
3、都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称 为碰撞截面(collisio
4、n cross section),数值上等于 。A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论 ，它们以一定角度相碰。互碰频率为： 相对速度为：速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要 乘以有效碰撞分数q对照Arrhenius公式碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子将上式写为将上式取对数再对温度微分当这就是Arrhenius经验式。1/2RT远小于E时概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因
5、子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的优点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。对Arrhenius
6、公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用缺点：*阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的。12.2 过渡态理论势能面*由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和 Polany 等人
7、在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。势能面莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数当rr0时有引力，即化学键力时的能级为振动基态能级AB双原子分子
8、根据该公式画出的势能曲线 如图所示。当rr0时，有斥力D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。E0 称为零点能双原子分子的莫尔斯势能曲线以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三 原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内 坐标的函数这要用四维图表示A+B-C三原子分子的核间距ABC以三原子反应为例：现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化这些不同点在空间构成高低不平的曲面， 称为势能面。A+B-C势能面A+BCAB+
9、CA+B+CRPR点随着C原子的离去，势能沿着TP线下降D点是反应物BC分子的基态。随着A原子的靠近， 势能沿着RT 线升高，到达T点形成活化络合物。P点是生成物AB分子的稳态是完全离解为A，B，C原子时的势能OEP一侧是原子间的相斥能，很高。马鞍点 (saddle point)在势能面上，活化络合物 所处的位置T点称为马鞍点该点势能与反应物和生成 物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原 点一侧和D点的势能相比又是最低点如把势能面比作马鞍的话 ，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒反应坐标势 能势能剖面图反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值 都对应于沿反应系
10、统中各原子的相对位置。以势能为纵坐标， 反应坐标为横坐标，画 出的图可以表示反应过 程中系统势能的变化反应坐标 (reaction coordinate)在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能 量也不同。这是一条能量最低的途径。反应坐标势 能势能剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道 ，但必须越过势能垒 EbEb是活化络合物与反 应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说 明
11、了实验活化能的实质。势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的 投影图。图中曲线是相同 势能的投影，称为等势能线，线上数字表 示等势能线的相对值等势能线的密集 度表示势能变化的陡度。势能面投影图靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小 ，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升 高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能，即D点。反应物R经过马鞍 点T到生成物P，走的 是一条能量最低通道 。过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点： 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难 ，使理论的应用受到一定的限制。*引进的平衡假设和速决步假设并不能符合 所有的实验事实。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数；优点：3.*对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认 为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。复习题1.简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型， 基本假设和优缺点。 3.碰撞理论为什么要引入概率因子P,P小于1 的主要原因是什么？
