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1、4.6.0 二烯烃的通式与命名分类(a) 二烯烃的通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同.(b)二烯烃的分类:积累二烯烃-两个双键连接在同一C上,不稳定.H2C=C=CH2 丙二烯共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭.H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔.H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 (二) 二烯烃sp sp2H HCH3 C=CC=C CH3H H（2）顺，顺-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯(c)：共轭二烯烃的命名最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯的结构:4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应4.
2、6.1 二烯烃的结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部
3、分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.丁二烯分子结构特点小结:丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键 的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.这种由于键的离域而导致体系能量降低, 分子更稳定的 现象叫共轭效应. 单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.由,共轭体系引 起的现象叫,共轭效应. p, 共轭效应:由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空 p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应., 超共轭效应:双键的电子云和相邻的碳上的C-H
4、键 电子云相互交盖而引起的离域效应.4.6.2 共轭效应,共轭体系. (1)离域能(共轭能或共振能) (2)键长趋向平均化 (3 )共轭是电子通过共轭体系传递分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个 离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域 的成键轨道所放出的能量.1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol（共轭二烯烃）1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol（隔离二烯烃）1-丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol（烯烃）共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能氢化热越低,
5、原烯烃结构越稳定p, 共轭体系1. CH2=CH-Cl2. CH2=CH-CH2+3. 3. CH2=CH-CH2.1. 丙烯, 超共轭体系由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.( 一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) 双键碳上有取代基的烯烃的氢化热比未取代的烯烃 要小些.说明:有取代基的烯烃更稳定.2.碳正离子和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能 量更低,更趋于稳定. 碳正离子稳定性：3R+ 2R+ 1R+ CH3+1,4-丁二烯和卤素
6、,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物.例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2Br Br Br Br1,2-加成产物 1,4加成产物例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物4.8 共轭二烯烃的性质4.8.1 1,2-加成和1,4-加成第一步:亲电试剂H+的进攻CH2=CH-CH-CH3 + Br- CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br-(2) C-2加成+反应历程(以HBr
7、加成为例)如下:如何形成的? 谁是优势产物?1234中间体(1)的稳定性(看成烯丙基碳正离子的取代物)碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.在构造式中以箭头表示 电子的离域.(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,三个轨 道组成下列三个分子轨道. (2) 烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明:在 两端碳原子上带的正电荷多些.分子轨道理论的解释:烯丙基的分子轨道图形1成键轨道2非键轨道3反键轨道第二步: 溴离子( Br- )加成 BrCH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- 1,2-加成产物CH
8、2-CH=CH-CH3Br 1,4-加成产物+C-2加成C-4加成 原来如此! 哪种产物占优呢？优势中间体共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产 物之比与结构,试剂和反应条件有关. 例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 (1) 0下反应:1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29% (2) 在40 下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%热力学控制？ 动力学控制？ 产物稳定性？ 反应活化能大小？Why?低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低. 高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.1,4-加成1,2-加成丁二烯与HBr亲电加成的反应机
9、理D-A加成共轭二烯烃和某些具有碳碳双键的不饱 和化合物一步进行1,4-加成生成环状化合物的协同反应.亲双烯体-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的 重键化合物.4.8.2 双烯合成-狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：“水”不 能少！解：本章小结1. 炔烃的官能团为CC,通式CnH2n-2，SP杂化。2.炔烃可与H2、X2、HX、H2O进行加成反应及氧化 反应（用于烯烃、醛、酮的制备）；其-H有 弱酸性，可被金属取代（用于炔烃的鉴别）。 3.二烯烃的通式为CnH2n-2。共轭效应（-共轭；p -共轭;使键长平均化，分子结构更稳定。4.共轭二烯烃可与X2、HX进行1，2和1，4加成反 应；共轭二烯烃可与亲双烯体进行协同反应（ D-A反应）。
