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1、LOGO第四节 黏土水系统胶 体化学一、黏土的荷电性湿粘土沙层水水土粒一段时间后，一段时间后， 正极管：粘土微粒透正极管：粘土微粒透 过细沙层逐渐上升，过细沙层逐渐上升， 水变浑浊，水层逐渐水变浑浊，水层逐渐 下降；下降； 负极管：水不浑浊，负极管：水不浑浊， 但水面逐渐上升。但水面逐渐上升。 实验结果：粘土颗粒实验结果：粘土颗粒 带电，在外电场作用带电，在外电场作用 下向正极移动。下向正极移动。1809年卢斯(Luse)发现A、粘土所带负电荷主要由粘土晶格内同晶置换所产生 部分硅氧四面体中硅(四价)被铝(三价)取代部分铝氧八面体中铝(三价)被镁、铁等(二价)取代，从而产生剩余负电荷 1、负电
2、荷B、粘土负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐植质离解而产生黏土表面常吸附一些腐殖质，腐殖质的羧基产生离解，解离出H+而产生负电荷。羧基上的H+解离出来以后，羧基就变成带负电的离子团。随pH值改变，碱性环境有利于H离解产生更多负电荷粘土颗粒在一定条件下也可以带正电荷。棱边为层状结构的断裂处，棱边上存在 的活性破键(悬键)在不同的介质中接受或 释放质子(H)而带电荷因此，粘土颗粒所带的正电荷主要分布 在棱边上 2、两性电荷棱边与板面：在层状结构硅酸盐中，以共价键联结的原子层层面称为板面(垂直于C轴)，而原子层面中断的边沿称为棱边 层状硅酸盐结构的板面和边面高岭石蒙脱石电荷分布：大部分负电荷分布在层状
3、硅酸盐的 板面(垂直于C轴) 板面上的负电荷可以依靠静电引力 吸引一些介质中的阳离子以平衡高岭土就属于这类，且随着pH值的不同，其带电符号不同vpH6，高岭土的边面断键吸引H+离子，其综合的结果使边面，带正电；vpH=7，使边面上H+离子相对减少，因此边面的综合电荷接近于，不带电；vpH8，溶液中的H+离子数量非常 少，此时吸引在边面上的H+离子 更少，综合的结果带负电。 v两性电荷由于断键引起的可 局部吸附正电荷或负电荷，即因 pH不同而有不同电荷的现象角两 性电荷。实验证明：vv高岭石的边面在酸性条件下由于高岭石的边面在酸性条件下由于从介质中接受质子而带正电荷从介质中接受质子而带正电荷vv
4、高岭石边面电荷可随介质高岭石边面电荷可随介质pHpH而变而变化，呈两性电荷化，呈两性电荷粘土的正负电荷的代数和为粘土的净电荷。板面上电荷通常被其它正离子抵销，但在溶液中易发生离解而显现出板面的负电荷，棱边局部的正电荷抵销部分后，整个粘土颗粒一般都带负电荷3、净电荷（综合电性）粘土颗粒的荷电性是其具有一系列胶体化学性质的主要原因之一胶团胶粒(胶核吸附层)扩散层胶核附近静电引力强，空隙小，阳离子水化程度低 4、粘土的胶团结构胶 核：粘土质点本身，带负电荷吸附层：围绕胶核的定向偶极水分子及水合阳离子，水胶核在介质中移动扩散层：吸附层之外，阳离子浓度及粘土负电荷逐渐递减的扩散层 粘土的胶团结构例：仅由
5、晶格取代引起的钠微晶 高岭土的胶团结构：二二 粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换v粘土颗粒由于断键、晶格内类质同晶置换和吸附在粘土表面腐殖质离解等原因而带负电。v因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，即粘土的阳离子交换性质1、粘土的阳离子吸附与交换（1）阳离子吸附：由于粘土带负电荷，因而必然要吸附介质中的阳离子以达到电中性 （2）阳离子交换：粘土上被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大，电价高的阳离子交换下来 v对Ca2而言是由溶液转移到胶体上，是离子的吸附过程。v对被粘土吸附的Na转入溶液而言是解吸过程。v吸附和解
6、吸的结果，使钙、钠离子相互换位 即进行交换。由此可见，离子吸附是粘土胶 体与离子之间相互作用。而离子交换则是离 子之间的相互作用。（3）离子交换特点：(A)同号离子相互交换(B)离子以等当量进行交换(C)交换和吸附是可逆过程()交换不影响粘土本身结构（4）离子交换容量c e c：() 定义为pH=7时，100g干黏土所吸附离子的mg或mmol当量数来表示由于阳离子交换容量通常代表了粘土在一定pH条件下的净负电荷数，各种粘土矿物交换容量数值相差巨大；故可通过测定粘土阳离子交换容量鉴定矿物组成() 影响因素：矿物组成：疏松与否、同晶置换多少粘土粒度：比表面积及棱边破键数有机质数：影响电荷数溶液 p
7、H：影响棱边释放/吸收质子数从而影响粘土净电荷离子浓度：影响离子与粘土的撞击几率 （5）离子吸附顺序：离子吸附顺序主要取决于粘土与离子间作用力大小影响粘土与离子间作用力大小的因素主要是电荷数及其水化半径(阳离子的表观大小) 不同电价： M3M2M (H例外)相同电价：R小水膜厚距离增大(水化半径大)吸 引力下降吸附顺序为：（离子价效应、离子水化半径）HAl3+Ba2+Ca2+Mg2+K+Na+Li+H：容积小，电荷密度高（6）吸附发生位置：阳离子吸附在板面及棱边上进行 、粘土的阴离子吸附与交换由于粘土棱边带两性电荷，一定条件下可以发生阴离子吸附及交换 阴离子吸附的特点：(1) 阴离子吸附在棱边
8、上进行(2) 吸附量随pH增加而降低 (3) 若阴离子形状与粘土棱边结构相适应则吸附牢固 阴离子吸附顺序：OHCO32P2O74I BrClNO3FSO42 三、黏土水系统的电动性质三、黏土水系统的电动性质v粘土粒子的水化： v起源水为极性分子粘土粒子带电OHHOHHHOOC非极性分子1.板面同晶置换带负电； 2.吸附腐殖质的分解； 3.边面：破键、悬键。 故：故：粘粒电场范围内粘粒电场范围内 水分子与纯水不同水分子与纯水不同。（一）粘土与水的作用1、氢键联结：粘土晶粒表面上O/OH与H2O以氢键键合，继而发生第二层氢键键合，直至水分子的热运动足以克服氢键的键合 键力逐渐减弱，直至键力逐渐减弱
9、，直至 水分子热运动足以克水分子热运动足以克 服键力服键力氢键：水分子基团上的H核外无电子，容易受 到另一个电负性较大的原子（离子），如：O、 F等的吸引而形成较强的相互作用ClayOOHHOOHHHOHHOHH2、静电作用：粘土颗粒表面附近存在静电场，使极性水分子定向排列。水分子的正电荷中心向着粘土 ClayE 极性水分子定向排列r增大、定向程度减小自由水 无定向3、阳离子水化： 粘土颗粒表面的交换性阳离子发生水化Clay带负电的Clay表面 吸附阳离子交换性阳离子带电， 因此必然与水分子 发生作用水化阳离子 Er r 水分子与粘粒或阳离子的作用水分子与粘粒或阳离子的作用干蒙脱石暴露在水蒸汽
10、干蒙脱石暴露在水蒸汽 中时，水在晶层间凝结，中时，水在晶层间凝结， 引起晶格膨胀，第一层吸引起晶格膨胀，第一层吸 附能很高，以后的水层附能很高，以后的水层 吸附能迅速降低。吸附能迅速降低。 表面水为多层的，水分子表面水为多层的，水分子 与粘土表面与粘土表面O O以以H H键相连，键相连， 水分子彼此也通过水分子彼此也通过H H键连键连 接为六角环，以后的水层接为六角环，以后的水层 照此继续，照此继续，H H键强度逐渐键强度逐渐 减弱，直至被热运动抵消。减弱，直至被热运动抵消。粘土蒙脱石表面粘土蒙脱石表面 水化示意图水化示意图v故：以上原因使粘土表面吸附着 层层定向排列的水分子，极性分子 依次重
11、叠，直至水分子热运动足以 克服上述引力作用v粘土粒子与阳离子水分子共同构 成粘土胶团粘土矿物中水分子的存在形式：粘土矿物中水分子的存在形式：v1.结晶水：矿物晶体构造的一部分 v例：铝氧八面体中的OH层。 v2.吸附水（结合水）：v极性水分子 带电粘土表面 v 水化膜v3.自由水：存在于粘土颗粒的孔隙、孔道中， 不受粘土束缚，自由运动。分子间力，静电引力55吸附水（结合水）类型：A、牢固结合水：吸附水膜，310水分子厚这部分水与粘土颗粒形成一个整体，一起在介质(电场中）中移动牢牢 固固 结结 合合 水水水分子层 完全定向排列EClay+-B、疏松结合水：扩散水膜吸附水膜外定向程度较差的水C、自
12、由水：松结合水外不受粘土颗粒影响的水 r增大，水分子定向程度越差Clay自由水疏松结合水牢固结合水结合水量的影响因素：(1)、矿物组成：影响粘土电荷而影响所形成的电场及水化作用强弱。 矿物阳离子交 换容量水化 程度其他蒙脱石最高最好分散度也好高龄石低差分散度也低，颗粒粗， 非膨胀型矿物 伊犁石较低差晶层K的特殊作用，非 膨胀型矿物(2)、粘土分散度：粘土颗粒的棱边面积及比表面积比如：高岭石：粒度越细，边面越多，结合水量越大；而蒙脱石、蛭石的结合水量与粒度关系不大(3)、吸附的阳离子种类：uu 粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比uu 对于相同阳离子：离子价离
13、子半径因素对于相同阳离子：离子价离子半径因素A、对异价离子：一价二价三价 B、对同价离子：离子半径大水化半径小吸附水 量少例：以100gNa土和Ca土为例，其吸附容量分别为23.7和18.0离 子 价 效 应离子 半径 效应ClayLi+ClayNa+Na+Na+ClayCa2+Ca2+76.2水分子/Ca2175水分子/NaCa水化1.2nm1.7nm Ca蒙脱石：晶格膨胀CaNaNa0.88nmNa1.7nm4nmNaNa NaNaNaNa蒙脱石：晶格膨胀、晶层分离v因此，为了提高粘土（如膨润土）的水化性能，一般需将其水化，使钙膨润土变为钠膨润土固体与液体接触，除了润湿、铺展和吸附外，还可
14、呈现出带电现象，使固液界面出现特殊的双电层结构。界面带电后具有特殊性质，可在外电场作用下，使固液界面发生相对位移，从而导致电位或电流的产生，即电动现象。（二）粘土胶体的电动电位（二）粘土胶体的电动电位1、胶体的电动性质：在电场作用下，胶体中固体颗粒相对于液相作相对移动时表现出来的电学性质称为胶体的电动性质流动电位、沉降电位吸附层扩散层距离d粘土表面双电层Clay溶剂化水2、电位：在外电场作用下，粘土质点及吸附牢固的水化阳离子向阳极移动，此层称为吸附层。另一部分水化阳离子却向阴极移动，称为扩散层吸附层（）、扩散层（）所带电荷相反，电位不同，相对运动时存在电位差，称为电动电位或称为-电位(即吸附层
15、表面与扩散层外整体的电位差)3、电电位：质质点表面与扩扩散层总电层总电 位差称为为热热力学电电位差或-电电位（或E表示） 显显然： 或E 介质中，粒子移 动时，吸附层随 胶粒一起移动， 滑动面在吸附层 与扩散层之间。E吸附层扩散层距离d扩散双电层扩散双电层固体 表面 带电 ：吸附层界面 （滑动面） 均匀液相 ：固体表面 均匀液相4、阳离子对电位的影响：A、-电位与阳离子浓度有关，-电位随扩散层厚度减小而减小任何电解质的加入均会影响-电位。电解质具有压缩双电层作用：电解质阳离子浓度越易扩散进入吸附层机会胶粒净负电荷扩散层变薄-电位-0+d112d21234 ：电解质加入量4等电态 电解质吸附层逐渐压缩双电层厚度d330双电层厚度d越小，-电位越小。 故：随电电解质浓质浓 度C增加，双电层电层 厚度d下降，-电电位下降 B、 一般有高价阳离子或大有机离子存在时时，d有可能小于吸附层层厚度，发发生-电电位变变号 (此时，阳离子被强烈吸附到吸附层之内）胶 粒符负电-电位0；胶 粒等电态-电位0；胶 粒再符正电-电位0部分电解质被胶粒强烈 吸引，进入吸附层扩散层阳离子全部 进入吸附层C、阳离子种类类的影响：离子半径效应
