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1、 第八章 原子吸收光谱分析(Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 8-1 原子吸收光谱分析概述一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 18th century，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中 的原子吸收谱线。 19th century ，1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气 -乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。1955年 由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明 了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。 1976以来， 由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应 用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术
2、、塞曼效应背景校 正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方 面应用广泛。二、原子吸收光谱分析的常规模式 特点： 测定的是特定谱线 的吸收（由于原子 吸收线的数量大大 少于原子发射线） 所以谱线重叠几率 小，光谱干扰少。 在实验条件下，基 态原子数目大大高 于激发态原子数目 ，因此吸收法灵敏 度比较高。原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并 不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射 线干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多
3、，所以测定的是大部 分原子。 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态 原子。Comparison of AAS and AES AAS intrinsically more sensitive than AES Similar atomization techniques to AES Addition of radiation source High temperature for atomization necessaryflame and electrothermal atomization Very high temperature for e
4、xcitation not necessary generally no plasma / arc / spark AASAtomic absorption spectrometry从仪器构造来看， 二者还有以下的异同点8-2 原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收线和原子发射线E0E1E2E3ABA 产生吸收光谱B 产生发射光谱E0 基态能级E1、E2、E3、激发态能级电子从基态跃迁到能量最 低的激发态(称为第一激发态 )时要吸收一定频率的光，这 种谱线称为共振吸收线；当 它再跃迁回基态时，则发射 出同样频率的光(谱线)，这 种谱线称为共振发射线(它们 都简称共振线)。二、原子吸收线的形状原子
5、吸收光谱线线宽0.001nm 原子发射光谱线线宽0.0005nm （有谱线展宽现象）因此，光谱测定的特征谱线会有区别：测定元素 吸收分析线波长 发射分析线波长Al 3093 3961Co 2407 3453 If applying a continuum light source, a relationship between radiant power passing through the sample (透过光强度) and frequency is shown in the figure on lower-left side 所得曲线为吸收线轮廓所得曲线为吸收线轮廓(line prof
6、ile)(line profile)。原子吸收线轮。原子吸收线轮 廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽 度度(half-width) (half-width) 表征。表征。三、引起吸收线变宽的因素a、自然宽度（natural width）用N 表示。b、多普勒变宽(Doppler broadening)用D 表示。c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变 宽），它们分别用L 和R表示。d、场致变宽等其它因素变宽。它们之间的关系式为：四、积分吸收和峰值吸收从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐 射的原子数成正比。数学表达式为：在吸收线轮廓内
7、，吸收系数的值会随吸收光子的波 长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必 须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简 称为积分吸收值。这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收 辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光 谱分析法的重要理论依据。K d = e2N0/mc+-(eq.8-4)前面公式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0 为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能 被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正 比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。 但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收， 需要分辨率非常高的色
8、散仪器，技术上很难实现 。所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解 决求积分吸收值的难题。参见下图：由图可见，在使用锐线光源时，光源发射线半宽 度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时 发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系 数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线 轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可将求积 分的问题简化。目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测 量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸 收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与 吸收线中心一致（如上图），就不需要用高分辨率的 单色器，而只要简单分光，就能测出峰值吸收系数。 利用锐线光
9、源时峰值吸收与积分吸收之间存在的简单 比例关系即可求出总吸光度A，再由郎伯-比尔定律可 求出被测物基态原子的浓度。五、原子吸收定量公式的推导若以 I0 和 I 分别代表光源通过原子蒸汽前后的总 光强度：A = lg I0 II = I dDe 0I0 = I0 dDe 0由郎伯由郎伯- -比尔定律比尔定律 I = I0 e-KL , I = I0e-KLdDe 0A = lgI0 dDe 0I0e-KLdDe 0对锐线光源，可以认为K= bK0 为常数：A = lg = lg eK0Lb = 0.4343K0Lb1 e-bK0LUnder normal operation condition
10、for AAS, line profile is mainly determined by Doppler broadening, hence,(eq.8-5)理论与实验业已证明(自学教材p232233)，在原子吸收光 谱分析的实验条件下（火焰温度3000K， 共振线波长通常 不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以 基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%, 因此，可用N0代表吸收辐射的原子总数。实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与 吸收辐射的原子总数成正比关系, 所以，在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即A =
11、 k C（eq.8-7)上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础8-3 原子吸收光谱分析基本原理一、原子光谱仪的结构原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源由光源 (radiation source)(radiation source)、原子化器原子化器(atomizer)(atomizer)、单色器、单色器 ( (monochromatormonochromator) )和检测器和检测器(detector)(detector)等四部分组成等四部分组成。原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为原子吸收分光光度计，从分光器的构型又分为 单光束型和双光束型两
12、种：单光束型和双光束型两种：原子吸收分光光度计，从原子化器的构型不同 又分为火焰型和电热型两种：二、光源（空心阴极灯）对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明 显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定，背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合 上述要求的理想光源，应用最广。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流。使用灯电流 过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原 子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测 定灵敏度降低，灯寿命缩
13、短。因此在实际工作中应选定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选 择合适的工作电流。择合适的工作电流。Anode Cathode MShield Ne+M* M + hMOptically transparent windowSchematic diagram of a hollow cathode lamp showing mechanism by which atomic emission is obtained无极放电灯三、原子化器（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器(Flame atomizer)(Flame atomizer)火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由火焰原
14、子化法中，常用的是预混合型原子化器它是由雾化雾化 器器( (nebulizernebulizer) )、雾化室、雾化室(spray chamber)(spray chamber)和燃烧器和燃烧器(burner)(burner)三部分三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将 液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气 与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。 此时，试液在火焰中产
15、生原子蒸气。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。（挡板、折流板）（二）火焰的基本特性（a）燃烧速度(Burning velocity)燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火 焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供 气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹 灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。（b）火焰温度(flame temperature)不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔- 空气2300度、乙炔-笑气2900度)。（c）火焰的燃气和助燃气比例按火焰燃气(fuel gas)和助燃气(oxidant gas)比
16、例的不同， 可将火焰分为三类：化学计量火焰(中性火焰, stoichiometric) 、富燃性火焰(fuel-rich)和贫燃性火焰(fuel-lean)。化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合 于易形成难离解氧化物(refractory oxide)元素的测定。贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电 离元素的原子化，如碱金属等。乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高 ，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫 外区有较大的吸收。氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙
