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1、碰撞理论在溶液反应中的应用溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响十分复杂：（1）溶剂介电常数的影响（2）溶剂极性的影响（3）溶剂化的影响（4）离子强度的影响笼效应（cage effect）仅从碰撞理论的角度来考察溶剂的影响，也即考虑 溶液仅起碰撞介质作用的情况。A在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分 子周围，好像一个笼（Cage）把反应物围在中间。一方面当一个反应物 分子A单独处于一溶剂 笼经过许多次碰撞才 有可能挤出溶剂笼到 达另一溶剂笼，才有 可能中遇到另一反应 物分子B。笼效应（cage effect）另一方面当反应物分子A、B处于同一溶剂笼时将发生许多次连续重复的碰撞，称为一次
2、遭遇， 此时 A、B碰撞频率很高。即虽然A、B相遇几率变低，当一旦相遇即具有很高的碰撞频率，总体看来其碰撞频率并不低于 气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较 多，这种现象称为笼效应每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s， 进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。笼效应（cage effect）从总体来看，笼效应使溶液中反应分 子间的碰撞由连续进行变为分批进行气相中的碰撞时间一次碰撞溶剂中的碰撞一次碰撞时间对活化能较大的反应，也即有效碰撞分数较小的 反应，笼效应对其反应影响不大。笼效应（cage effect）对活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则 笼效应会使这
3、种反应速率变慢，此时反应速率取决于遭 遇对的形成，即分子的扩散速度起了速决步的作用。k105 /s-1 lgA Ea / kJmol-1 气相 3.4 13.6 103 CCl4 4.1 13.8 107 Br2 (l) 4.3 13.3 100N2O5 2NO2 + 1/2O2溶液中进行的反应，可认为经历如下步骤：A + B A:Bkd k-dA:B Pkr 即反应物分子 A 与 B 经扩散来到同一个笼中形成偶遇对 A:B，偶遇对 A:B 可能发生反应生成产物 P，也可能不发 生反应重新分离为 A 和 B。 若认为 A:B 的浓度可达稳态，有： 溶液反应反应总速率为： 当 k-d kr ，即
4、化学反应速率很小时： K 可视为生成分子对 A:B 的反应平衡常数。这 种反应是动力学控制的，反应活化能一般 Ea 80 kJmol-1。溶液反应 当 kr k-d 时 按 Ficks forst law ： DB：B 分子的扩散系数 NB：单位体积中 B 的分子数 J：单位时间通过单位截面的 B 分子的流量。扩散控制反应扩散控制反应的活化能一般比较小，一旦生成 A:B 分子对便 立即反应生成产物。故反应速率取决于扩散速度。 IB：以 A 分子为圆心，以 r 为半径的球面上 B 分子的流量 有方程： IB：1 个 A 分子周围，单位时间内扩散而至的的 B 分子的 流量，即反应的量。对 A 分子总体设 A 分子均不动：扩散控制反应但 A 分子本身也有扩散作用： 另由斯托克斯扩散公式： ：粘度 r：扩散粒子半径扩散控制反应当 rA rB 时： 与 T 的关系与阿仑尼乌斯公式类似。 Ea：扩散活化能 10 kJmol-1 扩散控制反应的活化能较低。 扩散控制反应溶液反应的物料平衡方程扩散项对流项反应项
