物理化学课件(四)

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1、可逆过程的特点1.可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态 ，过程进行得无限缓慢；2.可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到 原状态，则环境也同时回复到原状态；3.可逆过程系统对环境作最大功(环境对系统作最小功) 。12009-09-07reversible理想气体绝热可逆 过程方程22009-09-073解释p63图2.6.3两曲线的斜率大小的比较2009-09-07(p1,V1,T1)(p2,V2,T2)42009-09-075理想气体绝热过程的焓变为 值得注意的是，理想气体的绝热不可逆过程，即 使系统的 T、V 关系或 p、T 关系不服从三个过程 方程式，但 关系仍成立。为什么

2、？因为该过程的Q = 0，过程所作的功已与状态函数 （U）的改变量在数量上相等。而状态函数的改 变量只与始末态有关，与过程无关。 2009-09-076理想气体的恒温可逆过程与绝热可逆过程的比较：恒温可逆过程 绝热可逆过程系统与环境系统温度可逆膨胀 有热交换无热交换 不 变 化变 化 Q = 0 , U =W系统消耗内能对环境 境做功，温度下降.U = 0 , H 0Q = W , W 0系统吸热，对环境作功。 温度不变Q = 0 , U =W环境对系统作功，温 度升高.2009-09-077答：思考题 1. 气体同一初态(p1 ,V1 ,T1)出发分别经等温可逆 压缩与绝热可逆压缩，至终态，

3、终态体积都是V2 ，哪一个过程所作的压缩功大些？为什么？因为绝热压缩时，环境对系统所做功全部 都变成气体的内能，因而气体的温度升高。等温压缩时，系统可放热。气体的温度不变。所以，当气体绝热压缩到终态体积V2 时，气体 的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高。即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些。因而绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。2009-09-0782. 从同一初态(p1，V1)分别经可逆绝热膨胀与不 可逆绝热膨胀至终态体积都是V2 时，气体压力相 同吗？为什么？ 答： 不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 ,体系付出 的功大于不可逆绝热膨胀由 （p1，V1）到V2 所 付出的

4、功。(始末态相同时，可逆过程对环境作功最大）而两过程的 Q 都等于零，因而可逆绝热膨胀 过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的 温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终 态V2 时气体的压力低些。 2009-09-0793. 热 Q 和温度 T 有何区别和联系？答：仅仅由于温度的差异在系统与环境之间通 过界面所传递的能量形式称为热Q。就是说，热是一种能量传递形式，它出现的 条件为：1) 系统与环境之间有温差； 2) 传递需要通过界面。温度是系统本身的性质，是状态函数，是 强度因子。2009-09-0710而热却是伴随着过程而出现的一种过程量 ，不是系统本身的性质，不是状态函数。热虽然

5、 有加和性，但不是广度性质。例如，“煤炭中包含着许多热量”的说法是 不正确的。应表达为“煤炭在燃烧时会放出许多热量。” 或者说：“煤炭中储藏着许多能量。”又如，不能说：“温度总是自发地从高温物 体向低温物体传递。”2009-09-0711温度是状态函数，不能在系统之间“传递”。 只能在系统内“升高”或“降低”。只能说：“热总是自发地从高温物体向低温 物体传递。”2009-09-0712可逆过程有哪些特点（ 复习 ）？ 答：1. 无限缓慢，速度趋于零；2. 可逆过程中所经历地每一微小变化，都在 平衡态之间进行，也称“准静态过程”。 这显然是一个理想的抽象过程。在这种过程中的每一步，系统与环境的强

6、 度性质（如T、p），都相差无限小。在变化的任何时刻，系统各部分的性质，都 可认为是均匀一致的。2009-09-07133.在一定的条件下的可逆过程，系统对环境做 功最大，或环境对系统做功最小。对于同一个可逆过程，正向变化时系统对环境 所做的功，与逆向变化时，环境对系统所做的 功相等。以上结论对各种类型的功都是正确的。2009-09-071mol单原子理想气体初态为p1=101.325 kPa， T1=300 K，恒容加热至T2=400K。求终态压强、W 、Q、H、 U。上页下页返回退出解 ：142009-09-07上页下页返回退出152009-09-07理想气体的Cp=20.17+0.400

7、1T (J/K)，1mol气体经 过下列过程从0加热至100。(1)恒压过程；（2 ）恒容过程。求各过程的Q、W、U、H。上页下页返回退出12g氩气由T1=273.15K和V1 =1.0dm3绝热可逆加 热至3.0dm3求该过程的W。H2？ 解：162009-09-07某理想气体自25、5dm3可逆绝热膨胀至6dm3, 温度则降为5 。求该气体的Cp,m与Cv,m。某居室门窗紧闭隔热良好，室内有由外电源带动 的电冰箱。将电冰箱的门打开时你会感到有一股冷 气袭人；若冰箱开门运行，室内温度能否逐渐降低？该居室可视为绝热、恒容系统，与外界无热及体 积功的交换，但它从外界得到的电功将全部变为 系统的内

8、能，从而使室内的温度逐渐升高。所以 电冰箱长期开门运行时，室内温度绝不会降低， 反而会逐渐地升高。172009-09-0718例题请抄下此题及解答思路2009-09-0719对三个不同的过程，其末 态的T2、V2是否相同？又因为是理想气体的恒温过程，所以有：U1 = 0 H 1 = 02009-09-0720求理想气体绝热可逆过程末态的 温度T2 只能用过程方程式，不能 直接用理想气体状态方程。2009-09-0721绝热不可逆过程的末态温 度，不能用绝热可逆过程 的过程方程式求得，只能 用这里介绍的方法。切记（计算功的第一种方法）（计算功的第二种方法）2009-09-07在此题中，为什么理想

9、 气体绝热可逆过程末态 的温度不能用理想气体 状态方程求得，而末态 的体积可用理想气体状 态方程求出？222009-09-0723上页下页返回退出2009-09-07241 ) 1 mol理想气体经绝热可逆过程由p1,V1变到 p2，V2，则系统所做的功为对不对？下列各判断是否正确？为什么？2009-09-0725答：对。这是我们曾经推导过的、计算理想气体绝热 可逆过程的体积功的基本公式:2009-09-07262) 气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W=0，所 以 U=0，气体温度不变。 对，还是错？答： 错。因为本题没有指明气体是理想气体。一般非 理想气体的热力学能不仅仅只是温度的函数。

10、 2009-09-0727答：3）一定量的理想气体由0 ，2000 kPa 的始态 反抗恒定外压 绝热膨胀达平衡，则未态温度： 对不对?错。 该过程不是可逆过程，上述方程是理想气体的 可逆绝热过程过程方程式的一种形式，只对理 想气体的绝热可逆过程才适用。 2009-09-07284 ）在恒压下，机械搅拌绝热容器中的液体， 使其温度上升，因此有： H = Q p答：错。上式必须同时满足恒压，非体积功为 零两个条件。机械搅拌时，2009-09-07295 ）对于同一始态出发的理想气体的绝热变化 过程 对不对？为什么？答：错。因为两个过程的 T 不同。2009-09-0730填空（填入 , = 或

11、0 , U 0，室内温度 有升高的趋势。2009-09-07352）始态完全相同（p1, V1, T1 ）的理想气体和范 德华气体两个系统，分别经绝热恒外压 （ p外相 同 ）膨胀，当膨胀了相同的体积后，哪个系统的 热力学能变化大？ 答： 因绝热恒外压膨胀，始末态的体积又相等，两 种气体所作的体积功相同 。根据热力学第一定律可知： U 也相同。2009-09-07364）一刚性导热容器内装有压缩空气，突然打开阀门， 使气体迅速冲出，当压力与外界压力相等时，立即关 闭阀门，过一段时间后容器内的压力如何变化？ 答:因气体迅速冲出，剩余气体可视为绝热膨胀而降低 温度(低于环境的温度），当关闭阀门后，

12、因容器导热 而使瓶内温度上升至环境温度，瓶内气体的压力将高 于环境的压力。 2009-09-0737T1 T2p1 p2 O O焦耳汤姆逊实验示意图实际气体的绝热膨胀节流膨胀一圆形绝热筒两端各有一个活塞使系统内气体与 环境隔开，筒的中部放置一个能使气体缓慢通过的刚性多孔塞，将气体分成左、右两部分。为了精确的观察到气体膨胀时所发生的温度的 变化，了解实际气体的U、H等性质，焦耳和汤 姆逊于1852年设计了如下图所示的实验装置。2009-09-0738缓慢推进左端活塞，使左端气体始终保持T1 、p1条件下，让V1体积的气体通过多孔塞，控 制压力为p2 ( p1p2、向活塞右侧膨胀，体积变 为V2，

13、实验可以测得右侧气体的温度为T2。这种气体的流动受到节制的膨胀过程称为 节流膨胀过程。概括地说：气体通过多孔塞，从稳定的高压流向稳定 的低压的不可逆绝热过程叫节流过程。“节流”是指气体的流动受到节制。2009-09-0739该过程因为绝热 ，所以 Q = 0 。左侧的气体在 压力p1下，体积的变化值为（0V1），右侧气 体在压力p2下，体积的变化值为（V20)。整个 过程的体积功为：根据热力学第一定律有整理，得 2009-09-0740即 此式表明，节流膨胀过程为定焓过程。节流过程的特点：理想气体的焓只是温度的函数，则理想气体的节 流膨胀不会发生温度的变化。1. 是绝热不可逆过程，Q = 0;

14、 2. 系统的焓值不变，是等焓过程；3. 过程中p1、T1、p2必须始终保持不变；4. 过程进行后，系统的温度可能升高、降 低或不变。2009-09-0741由于实际气体的焓是温度、压力的函数，所 以，要维持实际气体在节流膨胀过程中焓不变 ，温度变化时，压力必然随之作相应的变化。 的重要作用是判断气体在一定 的条件下， 通过节流膨胀而液化的可能性。因dp总是小于 零，所以， 可能有三种情况：把在节流过程中，系统温度随压力而变化的现 象称为焦耳汤姆逊现象。常将气体的温度随 压力的变化叫焦耳汤姆逊系数 ，记为2009-09-0742（1）若 0 ，则 dT 0 ，表明气体在节流膨胀后温度下降，称其

15、为致 冷效应，气体在此条件下可用此法液化。在常温 下，一般气体就是如此，这也是工业上制冷的一 种手段。表明气体在节流膨胀后温度升高，称其为发 热效应，气体在此条件下不能用此法液化。在常 温下，氢气就是如此。2009-09-0743（3） 若 =0，则dT=0 ，实际上，任何气体都有为正、为负、为零 的时候，这主要取决于它们所处的初始以下温 度和压力是否适当。表明气体在节流膨胀后温度不变，称其为零 效应，气体在此条件下不能用此法液化。=0时 的温度为转化温度，每种气体都有自己的转化 温度。例如氢气在195K时， 为零；在195K以上时 ，为负；在195K以下时， 为正。2009-09-0744注意：可知，因温度变化对焓值的影响与压力变化对 焓值的影响互相抵消，所以系统的焓值不变。1. 根据2. 节流膨胀是等焓过程，但决不是由Q = 0而推 得 H0。因为通过多孔塞的气体（系统） 的压力有变化，不是等压过程，这里的Q不是 Qp，所以，从物理意义而言，2009-09-0745 H0是因为温度的改变和压力的改变对焓的 影响互相抵消（数值相等，符号相反），即3. 严格地说，在焦耳汤姆遜实验中，不但要维 持