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1、 苯醌的合成苯醌的合成王和强 20100411310090苯醌 苯醌（benzoquinone）醌的一种。分子 C6H4O2。有邻苯醌和对苯醌两种。对苯 醌较重要，苯醌通常指对苯醌。对苯醌为 金黄色棱晶；熔点115117，密度 1.318克/厘米（20），能升华并能随水 气蒸馏；溶于热水、乙醇和乙醚中。邻苯 醌为红色片状或棱晶；在6070分解； 溶于乙醚、丙酮和苯。 基本资料 苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，具较强氧 化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还 原成对苯二酚。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对 苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得； 苯直接电解氧化也可制得苯醌。邻苯醌可由氧化
2、银氧化邻苯二酚制得。苯醌是有机合成工业的原 料，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的 显影剂和聚合反应的阻聚剂。苯醌的蒸气对眼角 膜和粘膜有刺激作用。 物质的理化常数: 中文名称 苯醌 英文名称 p-Quinone；1,4-Benzoquinone 别 名 :对苯醌,1，4-苯醌分子式 C6H4O2外观与性状: 金黄色棱柱状结晶，有刺激性气味 分子量 108.09 蒸汽压 0.01kPa(25) 熔 点 115.7 沸点：升华 溶解性 溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液 密 度 相对密度(水=1)1.32； 相对密度(空气=1)3.73 稳定性 稳定 危险标记 14(毒害品) 化学性质 从醌的构
3、造来看。其分子中既有羰基，又有碳碳双键和共轭双 键，因此可以发生羰基加成、碳碳双键加成以及共轭双键的1 ，4-加成。 （一)羰基的加成 苯醌同醛、酮一样，可与羰基试剂发生加成反应。如以苯 醌与羟胺反应，先 生成对苯醌一肟，再生成对苯醌二肟。 （二)碳碳双键的加成 对苯醌和溴发生加成反应，可生成二溴 化物或四溴 化物。 （三）共轭双键的1，4-加成 醌分子中含有共轭双键，可发生1，4-加成。如维生素k3与 亚硫酸氢钠的加成。 注：苯醌可由苯酚和强氧化剂反应得到 重要的醌类化合物 （一）对苯醌 对苯醌是黄色晶体，熔点115.7，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味 ，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对
4、苯醌很容易被还原成对苯二 酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜 色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯 二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌在醌氢醌溶液中插入一铂片， 即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用 于测定溶液的氢离子浓度。 （二）-萘醌和维生素k -萘醌又叫1，4-萘醌，是黄色晶体，熔点125，可升华，微溶于水 ，溶于酒精和醚中，具有刺鼻气味。 许多天然产物的色素含-萘醌构造，例如维生素k1和k2。 维生素k1和k2的差别只在于侧链有所不同，维生素k1为黄色油状液体 ，维生素k2为黄色晶体。维生素k1和k2广泛
5、存在于自然界中，绿色植物 （如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素k1和k2的主要作 用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。 主要用途 用作染料中间体，分析中用于测定氨基酸。 用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯 二酚的定性检定。对环境的影响一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品有强烈的刺激性。高浓度强烈刺激粘膜、上呼吸道、 眼睛和皮肤。接触后出现烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心 和呕吐。口服可致死。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。 急性毒性：LD50103mg/kg(大鼠经口) 刺激性：人经皮：2%，轻度刺激。人经皮：5%，重度刺激。
6、 致癌性：小鼠经皮最小中毒剂量2000mg/kg(28周，连续)致肿瘤阳性。 对生物降解的影响：水中浓度0.2mg/L时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受 到抑制。55mg/L时大肠杆菌对葡萄粮的降解受到抑制。 危险特性：遇明火、高热可燃。受高热升华产生有毒气体。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。 方案1表1中。苯催化H / D交换使用（CP* IrCl2）2氘化溶剂entry solvent TON 1CD 3 OD 1(1) 2 1:1 CD 3 OD/D 2 O 86(3) 3 TFA- d 1 4(3) 表1一个条件：为（Cp* IrCl2）2（2（摩尔），0.025毫摩尔 ），苯（
7、111L，1.25mmol），溶剂（25毫摩尔）， 150下进行24小时。在括号中数字代表三次运行的平均 值与标准差。 （二）TONGC-MS法计算。除了激活芳烃CH 键，Cp* Ir配合物可用于进一步官能化CH键。结果CP * IR（NHC）络合物催化的H / D交换之间的芳烃和各 种氘化溶剂。催化H / D交换反应这些铱配合物反映他们的 倾向激活芳香的CH键。苯甲酸是催化H / D交换的基板。然 而，反应是CD 3 OD或甲苯-d8，分布在任一执行苯甲酸同 位素异数体，主要是苯甲酸酸-D0。CD 3 OD solvent toluene-d8solventb - - (Cp*IrCl2)2
8、/ (Cp*IrCl 2 ) 2 / entry isotopologue (Cp*IrCl2)2NaOAc (Cp*IrCl2)2NaOAc1 %benzoicacid-d0 77(6) 8(4) 83(3) 4(1) 2 %benzoicacid-d1 20(4) 29(8) 15(3) 15(4) 3 %benzoicacid-d2 3(1) 44(2) 1(1) 33(2) 4 %benzoicacid-d3 0 17(9) 0 31(3) 5 %benzoicacid-d4 0 3(2) 0 14(3) 6 %benzoicacid-d5 0 0 0 3(1) 7 %benzoica
9、cid-d6 0 0 0 0表2一个条件：为（Cp* IrCl2）2（10（摩尔），0.025毫摩 尔），醋酸钠（当增值，10摩尔，0.025mmol）， BENZOICACID（0.25）CD3OD的的（25毫摩尔），120 下进行24小时。括号中的数字代表的三次运行的平均值和 标准差。（b）条件：（CP * IrCl2）2（10摩尔，0.025 毫摩尔），醋酸钠（添加时，10（摩尔），0.025毫摩尔 ），苯甲酸（0.25毫摩尔），甲苯-d8（8.33毫摩尔）， 120下进行24小时。括号内数字代表的三次运行的平均 值与标准差。CD 3 OD不反应，反应混合物中加入NaOAc 时，苯甲酸-
10、2的中产生最高的相对 的产率。 当反应在甲 苯-d8，两个苯甲酸进行 。利用 （Cp * IrCl2）2的催化剂 和作为基板的苯甲酸催化合成对羟基苯甲酸 。用苯甲酸作 为基板和苯醌作为 氧原子转移试剂。 然而，该反应的苯甲酸，苯醌，和 在醋酸钠存在下，以化 学计量的量的 （CP * IrCl2）2英寸的空气也不会产生预期 的羟基 酸。相反2 - 羟基-6H-苯并并c 苯并色烯-6 - 酮异 会产生预期的羟基 酸（方案2）。 反应底物的初步研究表 明， 苯甲酸一个百分比收率苯并色烯粗NMR与内部DSS标 准在对位的官能团耐受性高。括号中的数字是孤立的收益 率。方案2有机金属化合物 表3中。各种苯
11、甲酸衍生物的反应形成收益率 苯并色烯compound X percent yielda2a H 98(63)2b Me 90(60)2c tBu 66(34)2d Cl 57(36)2e NO2 64(20)表3表4中。的收益率，TON，并转换 为各种催化剂用量的百分比2% 5% 7.5% 10% % yielda 24(3) 31(1) 35(5) 83(2)TONa 12(2) 6(1) 5(1) 9(1 )% conversionb 63(10) 81(1) 82(3) 82(1)表4（表3）使用苯甲酸作为基板表明，对苯醌的 百分比转换异常高。讨论H / D交换的研究表明，钠，苯甲酸醋酸
12、涉及 在活性催化剂的形成。在方案2中的相同的条 件下，各种其他的碱在醋酸钠的情况下，包括 吡啶，三乙胺，并苯胺。观察这些产品形成其 他碱表明醋酸钠不只是作为一个基中的反应。 苯甲酸OH键活化的酸基和邻位CH键活化产生 的的铱环内金属（图4）。 即使当反应物，对 苯醌的情况下进行，“环内金属尚未通过NMR 观察到。（Cp * IrCl2）2与2,6 - 二甲基苯甲酸和苯醌在醋酸钠的 存在下，没有产生类似于苯并色烯。这表明，虽然OH键 激活可能发生的，CH键活化苯甲酸邻位所需的产物形成 。推测，苯醌只是作为一个氧化剂。对苯醌的反应，各种其它取代氧化剂，其中包括分子氧 ，铬酸钾，和氢;过氧化氢，并没
13、有产生所需的苯并色烯 。此外，催化反应中，苯醌和使用附加的氧化剂，并没 有表现出增加收率苯并色烯，表明牺牲氧化剂是不必要 的转换。一种通用的催化如方案5。首列的周期的一半由 一个条件：为（Cp* IrCl2）2（10（摩尔），0.038毫 摩尔），苯醌（0.380毫摩尔），衬底（0.380毫摩尔） ，醋酸钠（0.380毫摩尔）在甲苯;120下24小时（二 ）产量的百分比苯并色烯作为（三）百分比由原油NMR 与内部DSS标准。表5中。的产量和百分比转换为苯 甲酸衍生物的催化反应Compound X percent yield percent conversion2a H 83% 100%2b Me 86% 100%2c tBu 58% 100%2d Cl 23% 96%2e NO2 33% 93%表5方案3Cp是环戊二烯基负离子 。Ir是铱元素方案4由CH键的邻位形成铱环内金属的活化的苯
