第五节 非水溶液中的酸碱滴定法学习要点：1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质与作用2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则3、熟悉非水酸碱滴定的应用非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析方法 非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂非水滴定包括：酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定 、氧化还原滴定 本节只讨论非水酸碱滴定法主要滴定对象： 1.滴定在水溶液中Ka（ Kb）值小于10-7 的一元弱酸、 弱碱或（ K1/K2）值小于10 4 的多元酸、多元碱及混合 碱等物质2.有些有机酸或碱在水中溶解度小非水滴定优点： 1、 具有一般滴定分析的优点，准确、快速、 无需特殊设备等2、增大有机物的溶解度3、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、 极性等），使得在水中不能直接滴定的物质， 在非水溶剂中能顺利进行非水滴定缺点： 由于使用非水溶剂，成本高一般采用 10ml滴定管来滴定）一、非水酸碱滴定法基本原理（一）溶剂的分类质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂，如冰醋 酸、丙酸等，适用于作为滴定弱碱性物质的介质2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂，如乙二 胺、液氨等，适用于作为滴定弱酸性物质的介质。
3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂 ，如醇类，适用于作为滴定不太弱的酸、碱的介质 无质子溶剂分子中无转移性质子的溶剂1、偶极亲质子溶剂： 无转移性质子，但却有较 弱的接受质子倾向或形成氢键的能力如酰胺类 、 酮类、腈类、吡啶等，适用于作为弱酸或某 些混合物的滴定介质2、惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应，无形 成氢键的能力如苯、氯仿、二氧六环等常与 质子溶剂混合使用，增大滴定突跃混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于 溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐 ●常用的混合溶剂有：G－H混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2－丙二 醇等）与烃类或卤烃组成用于溶解有机酸盐、生 物碱和高分子化合物冰醋酸－醋酐、冰醋酸－苯、冰醋酸－氯仿、冰醋 酸－四氯化碳等适用于弱碱性物质的滴定苯－甲醇、苯－异丙醇、苯－乙醇、甲醇－丙酮、 二甲基甲酰胺－氯仿等适用于弱酸性物质的滴定 二）溶剂的性质影响溶质的酸碱性因素：溶剂的离解性、 溶剂的酸碱性、溶剂的极性选择适当的溶剂，可增大滴定突跃和区分酸碱强度1、溶剂的离解性常用的溶剂中，除了惰性溶剂外，其它溶剂均有不同程度的离解1） 质子自递作用： 溶剂间质子的转移（2） 自身离解常数（Ks）：SH H+ + S – KaSH = [H+ ][S –]/[SH] KaSH 为固有酸常数，表示溶剂给出质子能力SH + H+ SH2+ KbSH = [SH2+ ] / [H+ ][SH]KbSH 为固有碱常数，表示溶剂接受质子能力溶剂自身质子自递反应为： 2 SH SH2+ + S –溶剂合质子KaSH . KbSH = [SH2+ ][S –]/[SH]2溶剂自身离解很小， [SH]可看作定值，则Ks = [SH2+ ][S –] = KaSH . KbSH . [SH]2（3） 溶剂的离解性对弱酸、弱碱的影响Ks = [SH2+ ][S –] = KaSH . KbSH . [SH]2Ks 越小，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐 。
例：若以0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl为例 ：由于常温下，水的 Ks = 1.0×10 –14乙醇的 Ks = 7.9×10 –20溶剂 水 乙醇突跃范围 4~10 4~15.1因此，有的溶质在水中不能被滴定，但在乙 醇中可被滴定如：乙醇的自身质子转移反应：2C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O –Ks = [C2H5OH2+ ] [C2H5O –] = 7.9×10-20p Ks = 19.1水的自身质子转移反应：2H2O H3O+ + OH-Ks = Kw = [H3O+ ] [OH-] = 1.0×10 –14即 p C2H5OH2+ + p C2H5O – = 19.1p H3O+ + p OH- = 14计算在水溶液中的滴定突跃：化学计量点前，溶剂中[H3O+ ] = 1.0×10-4 pH=4化学计量点后，溶剂中[OH-] = 1.0×10-4 pH=10滴定突跃范围是 4~10计算在乙醇中的滴定突跃：化学计量点前，溶剂中[C2H5OH2+ ] = 1.0×10-4p C2H5OH2+ =4化学计量点后，溶剂中[C2H5O – ] = 1.0×10-4p C2H5OH2+ =19.1－4=15.1滴定突跃范围是 4~15.12、溶剂的酸碱性酸： HA H + + A- Ka HA = [H + ] [A- ] / [HA]碱：B + H + BH + Kb B= [BH + ] / [B ] [H + ] （1） 酸 HA 溶于溶剂 SH 中HA H + + A- Ka HA = [H + ] [A- ] / [HA]SH + H + SH2 + Kb SH = [SH2 + ] / [SH] [H + ] 总式：HA + SH SH2 + + A-K HA = [SH2 + ] [A- ] / [HA] [SH] = [H + ] [A- ] [SH2 + ] / [HA] [H + ] [SH] = Ka HA · Kb SH 说明酸 HA 在溶剂 SH 中表观酸强度决定于HA 的酸度和SH的碱度。
2）同理 碱 B 溶于溶剂 SH 中KB = KbB · Ka SH说明碱 B 在溶剂 SH 中表观碱强度决定于B 的碱度和SH的酸度例如：某酸的 Ka HA = 10 －3，分别溶于两种溶剂中（ Kb SH = 10 －1 Kb SH *= 10 2 ）在 SH 中Ka HA = 10 －3× 10 －1 = 10 －4 （弱酸）SH *中Ka HA = 10 －3× 10 2 = 10 －1 （较强酸）弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性3、 溶剂的极性静电引力（库仑定律） ： f = E 是介电常数，溶质在介电常数大的溶剂 中离解所需的能量小，有利于离子对的离解， 增强了酸的强度极性强的溶剂介电常数大， 越容易使溶质离解极性弱的溶剂介电常数小 ，越难使溶质离解 e + e-E r 2如水的极性大于乙醇(水的 E =78.5，乙醇的 E=24.3)，HA + SH [SH2+ .A-] SH2+ + A-溶剂合质子 溶剂阴离子因为水的介电常数大于乙醇，所以醋酸在水中的酸度比在乙醇中大在介电常数低的溶剂中，离子对静电引力 f 大，易形成离子对，难离解成离子）电离离解离子对如在水中，HClO4、HCl、H2SO4都是强酸HClO4 + H2O H3O+ + ClO4-HCl + H2O H3O+ + Cl –H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 –4、 均化效应和区分效应（1） 均化效应：某些酸碱溶在某种溶剂中，表现出 酸碱强度相等，这种效应叫均化效应。
具有均化效应 的溶剂叫均化性溶剂也叫拉平效应或调平效应水为碱，各酸都被均化到H3O+的强度水平，水是它 们的均化性溶剂若有一种比OH-离子强的碱在水中， 则与矿酸的酸碱平衡中，水分子失去质子生成OH- 在水中能够存在的最强酸为H3O+ ，最强碱为OH- 2）区分效应：某些酸碱溶在某种溶剂中，表现 出酸碱强度的差异，这种效应叫区分效应具有 区分效应的溶剂叫区分性溶剂如在醋酸中，HClO4、HCl的酸碱平衡为HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-K = 1.3 ×10 -5HCl + HAc H2Ac+ + Cl –K = 2.8×10 –9可见在醋酸中， HClO4是比HCl更强的酸这是由于醋酸的碱性较弱，不能将HClO4和 HCl均化到相同的程度，则醋酸是HClO4和HCl 的区分性溶剂同样，水也是HAc和HCl 的区分性溶剂,因为 在水中， HAc和HCl不能都被均化到相同H3O+ 强度水平但弱在液氨中HAc和HCl能都被均化到相同溶 剂合质子NH４+ 强度水平则液氨是HAc和HCl 的均化性溶剂结 论在均化性溶剂中，溶剂合质子SH2+（NH４+ 、 H3O+ 、H2Ac+ ） 是溶液中能存在的最强酸，共存 酸都被均化到相同的溶剂合质子强度水平。
溶剂阴 离子S-（OH-、NH2-、Ac-）是溶液中能存在的最强 碱共存碱都被均化到相同的溶剂阴离子强度水平 一般的说，碱性溶剂是酸的均化性溶剂，酸性溶 剂是碱的均化性溶剂是否是均化性溶剂主要看对 这些酸碱来说，溶剂的强度是否一致，如一致为均 化性溶剂，反之则为区分性溶剂例：弱碱B在水溶液中 C.Kb10-8，则在水中不能被HClO4 直接滴定（溶剂H2O不能对B起均化作用到OH-水平）B + H2O BH+ + OH-但若用冰醋酸为溶剂，质子转移很完全：B + HAc BH+ + Ac- 溶剂阴离子被均化到 Ac- 水平 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4-整个滴定反应：HClO4 + B BH+ + ClO4-醋酸合质子和醋酸阴离子发生以下反应：H2Ac+ + Ac- 2HAc可见溶剂只起到传递质子的作用，其本身未起变化 区分不同强度的多组分混合酸，一般用甲基异 丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵作滴定剂0.4ml -1100-900-700-500-300-100100300500mV滴定剂体积ml 图4-9 五种混合酸的区分滴定曲线高氯酸盐酸水杨酸醋酸酚区分不同强度 的多组分混合 酸，常用非离 解性溶剂（三）溶剂的选择 首先应考虑酸碱性，因它对反应完全程度影响最大。
对于弱酸 的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常可选用碱性溶剂和非质子性 溶剂；对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，通常可采用酸性 溶剂或惰性溶剂其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递质 子常数 此外，还应考虑以下几个方面 ：1、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物为不溶性 晶形沉淀如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结果往往偏低2、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应如醋酐可 与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反应而影响滴定 3、溶剂的极性不宜太强因为弱极性溶剂能抑制溶剂水解作 用，使中和反应趋于完全 4、溶剂的纯度要高存在与非水溶剂中的水分，既是酸性杂质， 又是碱性杂质，严重干扰滴定终点，应予以除去 5、还应注意使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、易于回 收和精制二、非水溶液中酸和碱的滴定（一）碱的滴定1、溶剂 冰醋酸 + 醋酐注：加入冰醋酸可增强碱的强度，加入醋 酐用于除水：(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOHV ×1.08 ×97.0%102.11000 ×1.05 ×0.2%18.02V=11ml （除去1000ml冰醋酸中的水应加醋酐体积 ）2、 标准溶液 HClO4 + HAc（1） 配制：高氯酸为含HClO4 70.0~72.0%的水溶液，故应先除水（具体计算同前）。
注意先用冰醋酸稀释高氯酸 ，不断搅拌，缓慢加入醋酐，防止过热爆炸2） 标定基准物质：邻苯二甲酸氢钾指示剂：结晶紫（紫——黄）COOK COOH+HClO4COOHCOOH+ KClO4（3） 校正有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大如冰醋酸的膨胀系数为1.1 ×10-3/C，是水的5倍，则高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是。