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1、1macromolecle macromolecle chemistrychemistry高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编主讲主讲：2Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization 高分子化学3.1 加聚和连锁聚合反应3.2 自由基聚合机理3.6 阻聚和缓聚3.5 影响自由基聚合反应的因素3.4 聚合物的平均聚合度3.3 自由基聚合动力学(*)(*)( () )3.7 聚合热力学( () )第 3 章 自由基聚合反应自由基聚合反应主要内容3Chapter 3 FreeFree Radical Polymeriz
2、ationRadical Polymerization 高分子化学合成聚合物 的化学反应按反应 机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物的化学反应按反应活性中 心性质不同分自由基聚合离子 聚 合按有无小 分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度、 基团变化聚合度基本不变的反应聚合度 变化大 的 反应聚合度 变化小 的 反应4高分子化学（有机玻璃画）有机玻璃制品有机玻璃制品5高分子化学聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE自 由 基 反 应 聚 合6高分子化学自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合所
3、得制品。最突出性能是具有很高透高透明度明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二 苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式7高分子化学实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式用作建筑涂料 和建筑黏合剂8高分子化学3.1.1 引言三 个 基 元 反 应链引发
4、（chain initiation）链终止（chain termination）链增长（chain propagation）连 锁 聚 合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响具有活性中 心，聚合过 程由链引发链引发 ，链增长，链增长， 链终止链终止等三 个基元反应 组成。自由 基聚合反应 是连锁聚合 反应的一种3.1 加聚和连锁聚合反应9高分子化学IR*R* +H2C CHXR CH2CH* XR CH2CH* X+ H2C CHXCH2CH* X活性链 聚合物链终止反应连锁聚合反
5、应过程以乙烯基单体聚合为例引发剂或离解分解初级活性种（中心）活性链3.1 加聚和连锁聚合反应单体活性种（中心）10高分子化学a. 连锁聚合反应是合成碳链聚合物碳链聚合物的聚合反应；b. 由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的活性链所组成；e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁聚合反应的基本特征3.1 加聚和连锁聚合反应11高分子化学3.1.2 连锁聚合反应分类活性中心活性中心（reactive center)可以是自由基、阳离子和
6、阴离子自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合依据活性种活性种的不同3.1 加聚和连锁聚合反应12 自由基聚合的产物占聚合物总产量6070% 自由基聚合的理论研究比较成熟完善13高分子化学3.1.3 连锁聚合的单体单体聚合的条件热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。发生连锁聚合反应的单体单体大致分为三类三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体,羰基羰基化合物和杂环杂环化合物。 3.1 加聚和连锁聚合反应14高
7、分子化学单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择烯类单体聚合能力聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳 原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导 效应、共轭效应）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应醛、酮中的羰基键异裂异裂后，具有类似离子的特性离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。3.2 烯类单体对聚合机理的选择性15高分子化学烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂均裂，也可异裂异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和共轭效应共轭效应能改变双键的电电子云密度子云密度，对所形成的活性种
8、的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。均裂异裂3.2 烯类单体对聚合机理的选择性16高分子化学(i) X为给（供、推）电子基团增大双键电子云密度， 易与阳离子活性种结合分散正电性， 稳定阳离子结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加电子云密度增加，有利于阳离子阳离子进攻和结合。3.2 烯类单体对聚合机理的选择性17高分子化学(ii) X为吸电子基团注意：但取代基吸电子性太强吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2
9、等。降低电子云密度，易 与富电性活性种结合分散负电性，稳 定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性活性种富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；3.2 烯类单体对聚合机理的选择性18高分子化学p 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，进行多种机理多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等(iii) 具有共轭体系的烯类单体3.2 烯类单体对聚合机理的选择性19高分子化学依据单烯CH2=CHX中取代基X X电负性电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：归纳归纳取代基X : NO2 CN COOCH3 CH
10、=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合3.2 烯类单体对聚合机理的选择性20 乙烯基单体乙烯基单体：如苯乙烯，氯乙烯等：如苯乙烯，氯乙烯等C=CC=C双键既可以双键既可以均裂也可异裂，可以进行均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合自由基聚合或离子聚合。 羰基化合物：如醛、酮、酸、酯。C=OC=O双键具有极双键具有极性性，异裂后类似于离子异裂后类似于离子，可由阴离子或阳离子引发，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，剂来引发聚合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合。 杂环：如环醚、环酰胺、环酯等，C-ZC-Z单键不对称单键不对称，异裂后类似于离子，可由阴离子或阳离子
11、引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合。高分子化学3.2 烯类单体对聚合机理的选择性211. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响 聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基 体积较大，但也能进行聚合：2. 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的不对称结构的不对称，极化程度增加极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：空间位阻效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，高分子化学3.2 烯类单体对聚合机理的选择性22高分子化学（1）取代基吸电子吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两
12、个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子 作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加 成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子弱给电子性，另一个是强吸电子强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。3.2 烯类单体对聚合机理的选择性23高分子化学但若取代基体积较大体积较大时，聚合不能进行。例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1
13、-二苯基乙烯聚合反应式说明3.2 烯类单体对聚合机理的选择性24高分子化学3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合，不易聚合，如1, 2一二氯乙烯。只能二聚体或与其它烯类单体其它烯类单体共聚，如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。4、三取代和四取代乙烯3.2 烯类单体对聚合机理的选择性25表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性H 0.032 + + +F 0.054 + + + + +C
14、l 0.099 + + - - -CH3 0.109 + + - - - Br 0.114 + + - - - I 0.133 + - - - -C6H5 0.232 + - - - -取代基X 取代基半径nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-位 1,2-位注:+能聚合； - 不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。高分子化学3.2 烯类单体对聚合机理的选择性26单体是否能聚合？热力学 可能性可能性，方向以及平衡问题，方向以及平衡问题研究聚合热力学目的：从单体结构单体结构来判断判断聚合可能性；为聚合反应工程上热和温度控制提供提供重要参数。3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡高分子化学273.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡高分子化学28一般
