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1、第二章 化学反应中的能量核心问题：化学反应中的能量变化；化学反应中的能量变化；判断化学反应进行的方向和限度判断化学反应进行的方向和限度章节 2.1 基本概念 2.2 热力学第一定律 2.3 焓与Hess定律 2.4 熵与熵变 2.5 Gibbs函数2.1 基本概念1. 系统与环境系统作为研究对象的物体或空间环境系统外与之关联的部分系统与环境通过物质和能量交换相互作用，分为三种：能量交换 物质交换1）敞开系统 有 有2）封闭系统 有 无3）孤立系统 无 无系统还有一种分类法系统中，具有相同物理、化学性质的均匀部分叫系统的相。不同的相有明显的界面，叫相界面。单相系（均匀系）：只有一个相的系统多相系
2、（不均匀系）：具有两个或两个以上相的系统区分单相系统和多相系统的关键判断系统有无相界面，与系统是否纯物质无关举例： 多种气体无限混合，单相系统固溶体，不同固态物质分子程度混合 单相系统同一物质在不同温度下不同的相：273.16 K，0.611 kPa，冰、水、水蒸气三相共存水的“三相点”2. 2.状态和状态函数状态和状态函数描述一个系统，必须确定它的一系列物理、化学 性质，如温度、压力、体积、质量、密度、能量。 这些性质的总和，确定了系统所处的状态。 把用来描述系统状态的宏观性质，叫做状态函数。如理想气体的状态通常可以用p、V、T、n四个物理 量来描述。这四个量确定，该系统的状态就确定，它 们
3、就是状态函数。状态变化前叫始态，状态变化后叫终态。状态函数的状态函数的特征特征和和性质性质两个特征：两个特征：1）对应一个状态有一个确定值。2）状态函数的改变值只与始态和终态有关，与变化的途径无关。 两种性质：两种性质：1）广度性质 其数值大小和系统中所含物质的量成正比，具有加和性：质量、体积、热力学能等2）强度性质 数值大小和系统中所含物质的量无关，不具有加和性：温度、压力、黏度等 3. 过程与途径系统的状态发生的 任何变化，称为过程 。包括：（1）单纯状态参数变化 ，如T、P、V变化，但化 学组成、聚集状态不变（2）相变化，组成不变 ，聚集状态变化（3）化学变化，化学组 成发生变化完成一个
4、过程所经历的具体路线、步骤称为途径。常见的过程：1. 恒温过程：过程中温度恒定； 2. 恒压过程：过程中压力不变，等于环境压力； 3. 恒容过程：系统体积不变； 4. 绝热过程：系统与环境没有热量交换5. 可逆过程（重点难点）：过程进行中，系统为无摩擦的理想状态，且变化无限小，变化速率无限慢，时间无限长，以致在任何 时刻系统都接近于平衡状态，此过程为可逆过程。可逆过程是抽象的理论研究模式恒温可逆、绝热可逆、可逆相变可逆过程的特点： 1. 可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡的状态决定的； 2. 反向过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可使体系和环境都完全恢复
5、到原来的状态； 3. 等温可逆膨胀过程中体系做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功；从能量消耗（非时间）观点看，可逆过程效率最高， 可以作为评价现实过程的标准。接近于可逆情况的实际变化：1. 液体在其沸点时的蒸发；2. 固体在其熔点时的熔化；3. 可逆电池在外加电动势E（外）E（电池）的情况下的充电和放电；4.化学反应在适当的条件下可逆的进行：2 Ag2O (s) = 4 Ag (s) + O2 (g)在473 K时的分解压为137.8 kPa，当氧的分压维持137.8 kPa（或相差无限小的压力），分解过程就能在可逆情况下进行。4. 热和功（概念的深化）热（Heat）热力学研究方法是
6、宏观的，不考虑热的本质：由于温度的不同，在体系与环境间交换或传递的能量 热的本质是什么热是物质运动的表现形式，与大量分子的无规则运动相关。分子无规则运动的强度越大（分子的平均平动能越大），温度（表征强度大小）越高；分子无规则运动的混乱程度可以传递，这种方式传递的能量就是热。热力学中热的表示和正、负规定 用符号Q来表示热量： Q0, 表示体系吸热（体系能量增加，即为+） Q0，则We 0，体系对外做功， 环境得功； 若p外p内，体系压缩，dVV1，系统能量减少，W0，也有 W=-pV。因此， 恒压、只做体积功时，热力学第一定律为：U = Q - pV2.3 焓与Hess定律2.3.1 焓 2.3
7、.2 焓的性质 2.3.3 化学反应热效应 2.3.4 化学反应热效应的计算 2.3.5 Hess 定律 2.3.6 Hess 定律的应用2.3.1 焓等容过程和等压过程 如果体系的变化是等容过程，则V = 0，W = 0，所以，U=QV 如果体系的变变化是等压过压过 程，即p2=p1=p外（只看最终值终值 ）， 那么， U2-U1= QP-p(V2-V1)QP= (U2+pV2) - (U1+pV1) 若将(U+pV)合并考虑， 其数值也只应由体系的状态决定， （因为U、p、V都是由状态决定的）。因此，可以定义一个新的状态函数：H U + pV （焓，H, enthalpy） 焓(H)在系统
8、状态发生变化过程中的改变量为焓变 即： QP = H2-H1 = H焓变就是等压热效应U = H - pV代入得到：热力学第一定律在恒压下只做体积功时适用2.3.2 焓的性质（1） 对同一物系 设某系统的焓值为H1，吸收热量后变为H2，则H2-H1=H 0, H2H1 即同一物质质（同量）： H高温物 H低温物； H气H液H固 （2） 对对某一化学反应应 系统统的焓变焓变 等于恒压压反应热应热QP = H = H生成物 H反应应物 若H生成物H反应应物，则则H 0， 吸热热反应应； 若H生成物 S低温； S低压 S高压3. 对于不同物质，熵值大小与其组成和结构有关。一般而言，粒子越大，结构越复
9、杂，其运动情况也就越复杂，混乱度越大，熵值也就越大。4. 温度降低，物质的熵值将减小。在绝对零度下，一切纯元素和化合物的完整晶体的熵值为0： S0(0 K, 完整晶体) = 0解释： 在热力学温度零度(0 K)时，物质完整晶体只有一种可能的微观状态：完全有序。5. 熵是状态函数，某一过程的熵变S等于两个状态的熵值之差，即只决定于系统的始态和终态。如系统从0 K加热至某一温度T，则S = ST S0因为S0(0 K, 完整晶体) = 0，所以 S = ST这一过程的熵变就是该物质在热力学温度T时的熵值 即： 在任意温度下，任何物质都有一个确定的熵值。绝对零度以上的任何温度的熵值总是正值。区别热力
10、学能和焓的绝对数值无法求得，物质的熵值则有确定值例： 判断下列系统变化是熵增或熵减1. 碘的升华碘的升华，由固态变为气态，S0，熵增。2. 蔗糖溶于水蔗糖溶于水，固态物质变为溶液，S0，熵增。3. 制备AgCl(s)制备AgCl(s), 粒子数量减少且有部分气态物质变为固态，故该过程的S0，熵增。2.4.4 化学反应的熵变标准摩尔熵（简称标准熵）附录二列出了若干单质、化合物在298.15K时的标准摩尔熵单位统一为Jmol-1K-1化学反应前后的熵变根据熵的状态函数性质，等于生成物的熵之和减去反应物的熵之和。aA + bB pC + qD总熵变例： 计算 2NH3(g) N2(g) + 3H2(
11、g)的标准熵变解： 查表得到反应中各物质的标准摩尔熵 2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)192.34 191.50 130.57问题： 化学反应用什么物理量判断其方向和限度？2H2H2 2(g)+O(g)+O2 2(g) 2H (g) 2H2 2O(g) ; O(g) ; r rH H = - 484kJ/mol= - 484kJ/molC(s)+OC(s)+O2 2(g) CO(g) CO2 2(g); (g); r rH H = - 394kJ/mol= - 394kJ/mol3Fe(s)+2O3Fe(s)+2O2 2(g) Fe(g) Fe3 3OO4 4(s); (s); r
12、 rHH = - 1121kJ/mol= - 1121kJ/moln 此类反应发生时系统的能量降低，这是一切自然变化进行的方向。放热反应就是遵 循能量最低原理的。任何系统都有趋向于能 量最低的倾向。第一种现象第二种现象H H2 2COCO3 3(aq)(aq) H H2 2OO(l)(l)+CO+CO2 2(g);(g); rH rH = 19.3kJ/mol= 19.3kJ/mol2Ag 2Ag2 2OO(s)(s) 4Ag 4Ag(s)(s)+O+O2 2(g)(g); ; rH rH = 30.6kJ/mol= 30.6kJ/molN N2 2OO3 3(g)(g) NO NO2 2(g
13、)(g)+NO+NO(g)(g); ; rH rH = 40.5kJ/mol= 40.5kJ/mol此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发此类反应也能自发发生，虽然是吸热过程但反应发生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱生时，系统中微粒运动状态从有序变成无序，即混乱度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。度增加。任何系统都有趋向于最大混乱度的倾向。可见过程的自发性取决于焓变和熵变两大因素。从能量的角度看，即受过程的焓效应和熵效应 （ rH 和TrS）的影响 。2.5 Gibbs函数2.5.1 Gibbs函数判据决定某过程的自发性焓变和熵变解决策略：综合评定二者中哪一个起主导作
14、用1873年， Gibbs引入一个新的状态函数 Gibbs函数，也称Gibbs自由焓或自由焓，用符 号G表示，将上述两种因素统一进行考虑：G = H - TSGibbs函数是由三个状态函数组合的状态函数恒温、恒压、只做体积功时，Gibbs函数变G为：G = H - T SGibbs等温方程式只做体积功的恒温、恒压下，过程自发性的判据：G 0 或 H-TS 0 过程非自发 G = 0 或 H = T S 平衡如果系统的Gibbs函数变大，则必须依靠外力做功， 过程才能发生，则该过程为非自发过程。恒温、恒压、只做体积功化学反应的一般条件Gibbs函数变就成为化学反应自发性的常用判据！衍生分析由等温方程可知，一个系统的Gibbs函数变G是 由焓变H和熵变S决定：1. 如果rH 0，则则rG 0，而rS 0一个吸热热反应应，若反应应后混乱度降低，则则反应应在 任何温度下都不会自发进发进 行： 上述两反应应的逆反应应 3. 如果rH 0，而rS 0，则则rG 可能小于 0高温下自发进发进 行的反应应：2H2O(g) 2H2(g) + O2(g)2HCl(g) H2(g
