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1、第 5 章 室温硫化硅橡胶 室温硫化(RTV)硅橡胶 (简称为RTV胶)胶料也是由基胶（生胶）、补强填料、交联剂、催化剂、其他添加剂等组成基胶是摩尔质量一般为18万的活性端基聚二有机硅氧烷分类：按包装储存形式分：单组分（单包装）室温硫化硅橡胶（简称为单组分RTV胶）双组分（双包装）室温硫化硅橡胶（简称为双组分RTV胶）按固化反应机理分：加成型和缩合型5.1 单组分室温硫化硅橡胶20世纪60年代，甲基三乙酰氧基硅烷（MeSi(OAc)3）为交联剂单组分室温硫化硅橡胶型号：脱羧酸型、脱肟型、脱醇型、脱酰胺型、脱胺型、脱丙酮型、脱羟胺型等5.1.1 单组分室温硫化硅橡胶基胶及其制备,-二羟基聚二甲基
2、硅氧烷（R=R=CH3）HO(Me2SiO)nH 简称为107胶图5-1 107胶的粘度与摩尔质量的关系 2.810-9M2.63 （5-1）其中，为本体粘度，mPas；M为摩尔质量，g/mol。107胶的摩尔质量也可从式5-2给出： 甲苯，25=210-4M-0.66 （5-2）其中，为特性粘度，M在25002105 g/mol之间摩尔质量103/g/mol5.1.2 单组分室温硫化硅橡胶的配合剂与配方5.1.2.1 配合剂一、填料白炭黑、碳酸钙、硅藻土、石英粉、云母粉、二氧化钛、高岭土等二、交联剂通式为R4-nSi-Yn ，其中 n=3或4；R为烷基；Y为可水解性基团（1）脱羧酸型通式可写
3、为R4-nSi(OCOR)n，n=3或4。最典型和最常用的是MeSi(OCOCH3)3 MeSiCl3+(CH3CO)2OMeSi(OCOCH3)3+CH3COClMeSiCl3+CH3COOHMeSi(OCOCH3)3+HCl8788/0.4kPa，m.p. 40.5，n20D1.4083 MeSiCl3+Me2C=NOHMeSi(ON=CMe2)3 + 3 HCl（2）脱肟型通式为：R4-nSi(ON=CRR)n，n=3或4；R，R和R均为有机基团最常用的是甲基三丙酮肟基硅烷（MeSi(ON=CMe2)3）MeSiCl3 + 3MeOHMeSi(OMe)3 + 3HClMeSi(OEt)3
4、 + 3HCl（3）脱醇型通式为：RSi(OR)3。最常用的是MeSi(OCH3)3、MeSi(OEt)3 MeSiCl3 + 3EtOHMeSiCl3 + 6H2NC6H11MeSi(NHC6H11)3 + 3C6H11NH2.HCl（4）脱胺型通式为：RSi(NHR)3，最常用的是甲基三环己胺基硅烷（MeSi(NHC6H11)3）（5）脱酰胺型通式为：RSi(NRCOR)3。常用的是甲基三（N甲基已酰胺基）硅烷暗红色油性液体，20 1.0872g/mol, nD25 1.4769（6）脱丙酮型通式可写为：R4-nSi(OCR=CH2)n，n=3或4。最常用的是甲基三（异丙烯氧基）硅烷73/
5、2.67kPa, n20=1.4246CH3SiCl3 + 3HONEt2 CH3Si(ONEt2)3 + 3Et2NOH.HCl（7）脱羟胺型通式为RSi(ONR2)3，典型的是MeSi(ONEt2)3三、催化剂锡的化合物，如：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等；各种钛的络合物也较常用等。四、其它添加剂颜料、耐热添加剂、触变性赋予剂、增黏剂、增塑剂、水份清除剂、防霉剂等表5-1 单组分室温硫化硅橡胶的配方及性能5.1.2.2 单组分室温硫化硅橡胶的配方用 量（质量份）性 能107胶 SiO2 交 联 剂催化剂拉伸强度 MPa伸长率%硬度Sh A脱酸型10020MeSi(OCOCH3)352.155
6、020脱肟型10010MeSi(ON=CMe2)351.1784012脱醇型10020MeSi(OCH3)35.1钛络 合物, 0.932.944029脱胺型10018MeSi(NHC6H11)34.81.177011脱酰胺型1001851.31144011脱丙酮型10012 6 2.241030脱羧胺型100CaCO3 100MeSi(ONEt2)310.59105018型 号胍基硅烷，0.5二月桂酸二丁 基锡 0.25.1.3 单组分室温硫化硅橡胶的固化机理以脱醋酸型为例：三维网状结构 依此类推：脱肟型交联剂是MeSi(ON=CMe2)3 ，脱除小分子物丙酮肟，Me2C=N-OH脱醇型交联
7、剂是MeSi(OCH3)3，脱除小分子物甲醇，CH3OH脱胺型交联剂是MeSi(NHC6H11)3，脱除小分子物环己胺，C6H11NH2脱酰胺型交联剂是脱丙酮型交联剂是脱羟胺型交联剂是MeSi(ONEt2)3，脱除小分子物二乙基羟胺，Et2NOH各种型号单组分室温硫化硅橡胶交联剂的水解活性基本是：脱丙酮型脱酰胺型脱醋酸型脱肟型脱醇型，脱除小分子物N-甲基乙酰胺，CH3CONHCH3，脱除小分子物丙酮，CH3COCH3关于脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶固化，也认为有如下机理：5.1.4 单组分室温硫化硅橡胶的的配制作为胶粘剂，应有适当流动性；作为密封胶，应有触变性5.1.5 各种型号单组分室温硫化
8、硅橡胶的实例分析5.1.5.1脱醋酸型优点：脱醋酸型单组分室温硫化硅橡胶对各种涂底漆或不涂底漆的大多数基材均具有优良的粘接性，低温长期保存稳定性好，机械强度适中，透明性好，固化速度快，一般不需用催化剂。缺点：在固化交联时脱除的醋酸，有刺激性气味，对金属材料有腐蚀性，它的使用范围就受到一定限制。MeSi(OCOCH3)3, 熔点为40.5加入脂肪酸与C412醇形成的酯（如苯二甲酸丁二酯）或CH3COOH与C618醇形成的酯加入由聚苯乙烯、氢氧化钙和酪蛋白组成的体系，固化促进剂加入聚硅氧烷聚醚共聚物表5-2 聚硅氧烷聚醚共聚物对密封胶流动性的影响共聚物含量 流 动 性 3h后，吋3d后，吋 00.
9、40.35 0.130.600.70 0.400.100.20 1.00.050.12质量份107胶（80 Pa.s） 65甲基硅油（100 mPa.s） 23气相白炭黑 8MeSi(OAc)3 6聚二氧化乙烯二胺 1可在橡胶上粘附，为内聚破坏；如果没有聚二氧化乙烯二胺，则会脱胶5.1.5.2 脱肟型优点：产品贮存稳定性很好，无臭味，粘接性好，对一般材料无腐蚀性，表面固化较快（完全固化所需时间较长），可以分散于溶剂中作为喷、刷和滴涂应用。缺点：机械强度较低，粘结性较差，作为粘接剂或密封剂使用时常常要对基材进行底漆处理。对黄铜类材料有腐蚀性。催化剂：有机锡化合物（如：二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡）
10、， 氨基硅烷（如： CH3NHSi(OCH3)3, EtNHSi(OCH3)3）等 质量份107胶 100气相SiO2 12MeSi(ON=CMeEt)3 5.3CH2CHSi(OEt)3 0.7二月桂酸二丁基锡 0.2如上配方所得胶料，消粘时间仅为15min5.1.5.3 脱醇型优点：无臭味，且对金属和其它材料均没有腐蚀性，强度高，固化速度可调节，粘接性较好缺点：1）在固化性能方面，表现出表干时间太长，内部固化慢（固化速度太慢）2）贮存稳定性差3）作为密封胶、胶粘剂使用，对所接触基材的粘接性还是不够理想解决问题的办法：1）使用适量的催化剂（如：有机锡化合物）和适宜的固化促进剂（胺类化合物-二
11、己胺，N甲基咪唑等；亚砜类化合物-二甲亚砜）2）使用的水分和羟基清除剂：分子筛、六甲基二硅氮烷、异氰酸酯类化合物、内酯等2SiOH + Me3SiNHSiMe32SiOSiMe3 NH3H2O + Me3SiNHSiMe3 Me3SiOSiMe3 + NH33）添加醇清除剂来除掉游离醇：Me3Si(CH2)3COOCH3、Me3SiCH2COOCH3、Me3SiCH2COOEt等4）使用烷氧基硅烷偶联剂作交联剂质量份107胶 100甲基硅油 15D4处理SiO2 10(MeO)3SiCH2CH2CH22NH 4.5二月桂酸二丁基锡 0.01在铝材上，180的剥离强度为699.7kN/m； 在玻
12、璃上，1050.6kN/m 力学性能：拉伸强度，0.68MPa；撕裂强度，3.3kN/m；断裂伸长率，127；硬度，19ShA5）选用经表面处理的白炭黑、CaCO3作填料，或在胶料中加入填料表面处理剂及能提高胶料流变性并赋予触变性的添加剂：氰乙基三甲氧基硅烷及其类似结构的衍生物、聚醚改性硅油、带官能性的液体聚丁二烯（如液体聚丁二烯与马来酸酐的反应物）、聚乙二醇、低粘度,-二羟基聚二甲基硅氧烷等质量份107胶（20Pa.s） 88Me3SiO基团处理气相SiO2 9D4表面处理气相SiO2 3CH2CHSi(OCH3)3 5-四甲基脲丙基三甲氧基硅烷 0.5二丁基二甲氧基锡 0.2Me3SiCH
13、2COOEt 2表5-3 Me3SiCH2COOEt对脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能的影响贮存条件表干时间 (min)固化后性能 硬度，ShA拉伸强度，MPa伸长率，初期性能7262.0450707d后7251.9430256个月后7251.9410不加Me3SiCH2COOEt初期性能8251.8450707d后45120.57150236个月后38130.061505.1.5.4 脱胺型特点：较好的粘接性，固化速度快，对碱性材料不侵蚀。主要用作土木建筑用密封胶、粘接剂。缺点：有臭味和毒性，对金属有腐蚀性，尤其对铜的腐蚀性较严重，强度也较低107胶（1000mPa.s） 100(BzN(Me)2SiMe2 12CaCO3(CH3CF3CH2CH2C2H
