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1、 Organic Chemistry University of South China第二章 链 烃Organic Chemistry University of South ChinaOrganic Chemistry University of South China丙二烯分子是线型非平面分子Organic Chemistry University of South ChinaC C H H电负性电负性 2.5 2.5 2.22.2l l烷烃的结构烷烃的结构 1 1 烷烃的化学性质烷烃的化学性质l l一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱
2、（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l l烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）spsp3 3杂化杂化已饱和已饱和 不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键 H H 酸性小酸性小不易被置换不易被置换Organic Chemistry University of South China2. 卤代反应的机理反应机理（反应机制、反应历程）（Reaction Reaction MachanismMachanism）什么是反应机理：什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理
3、是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：l 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？l l决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？l l副产物是如何生成的？副产物是如何生成的？l 反应是如何开始的？反应是如何开始的？l l产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？l l经过了什么中间体？经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义：研究反应机理的意义：l l了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。l l发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。Organic Chemistry University of South
4、 Chinan 甲烷的卤代机理 自由基取代机理l l氯代氯代反应过程分析反应过程分析氯自由基甲基自由基Organic Chemistry University of South China重重 复复接上页接上页Organic Chemistry University of South China接上页接上页自由基完全消失自由基完全消失 ，反应终止，反应终止Organic Chemistry University of South China甲烷氯代反应机理的表述：自由基型自由基型链反应（链反应（chain reactionchain reaction）Organic Chemistry Uni
5、versity of South Chinan 烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反应活性如何？） 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性如何?）3 3o oH, 2 H, 2o oH, 1 H, 1o oH H：哪种氢易被取代？哪种氢易被取代？ ClCl 和和 BrBr：哪个卤素的选择性好？哪个卤素的选择性好？如如: :Organic Chemistry University of South Chinal l氯代氯代反应的选择性反应的选择性只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响氯代选择性（25oC）：3o H : 2o H :
6、1o H = 5.0 : 3.7 : 1选择性：2o H : 1o H = 3.7 : 1选择性：3o H : 1o H = 5 : 1Organic Chemistry University of South China选择性：2o H : 1o H = 82 : 1选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性（127oC）：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1l l溴代溴代反应的选择性反应的选择性Organic Chemistry University of South Chinal l氯代和溴代反应速率的差别氯代和溴代反应速率的差别 决速
7、步骤速率的差别决速步骤速率的差别氯代氯代溴代溴代Organic Chemistry University of South China2 2o o 自由基自由基 较易生成较易生成3 3o o 自由基自由基 较易生成较易生成自由基的相对稳定性：3o 2o 1o1 1o o 自由基自由基 较难生成较难生成1 1o o 自由基自由基 较难生成较难生成 不同类型自由基的相对稳定性不同类型自由基的相对稳定性键离解能（DH）Organic Chemistry University of South Chinal l卤代卤代反应能量图反应能量图（与丙烷反应为例）（与丙烷反应为例）放热放热反应放热反应, ,
8、活化能仅相差活化能仅相差 4.2KJ4.2KJmolmol-1-1, ,过渡态很快到过渡态很快到达，结构接近同一起始物，达，结构接近同一起始物， 差别小，反应的选择性不好差别小，反应的选择性不好吸热吸热反应, 反应活化能相差 12.6KJmol-1,过渡态到达较 晚，结构接近于不同的生成 物，差别较大，反应的选择 性好。Organic Chemistry University of South Chinal l总结：总结：烷烃卤代反应的选择性烷烃卤代反应的选择性b)b) 不同卤素的反应选择性不同卤素的反应选择性: : 溴代溴代 氯代氯代c)c) 合成上的应用价值：合成上的应用价值： 溴代溴代
9、氯代氯代（反应的选择性（反应的选择性好，可得到较高纯度的产物）好，可得到较高纯度的产物）3 3o oH 2 H 2o oH 1 H 1o o H CHH CH4 4a)a) 卤代反应中不同类型氢的反应活性卤代反应中不同类型氢的反应活性Organic Chemistry University of South China活性氧在自由基生物学中，超氧阴离子自由基(O2-)、羟 自由基(OH)、单线态氧(1O2)和H2O2以及脂质发生自 由基氧化过程的中间产物LO、LOO、LOOH等较活泼 的自由基或非自由基统称为活性氧。在生理状况下，机体自由基一方面不断产生，另一 方面又不断清除，活性氧处于产生与
10、清除平衡状态。 一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就 会造成对机体的损害，从而引起多种疾病，并可诱发 癌症和导致衰老。自由基清除剂如VE,、2-巯基乙胺等可淬灭氧自由 基，故自由基清除剂也叫抗氧剂。Organic Chemistry University of South China二、烯烃的化学性质双键的结构与性质分析：双键的结构与性质分析：键能键能: : s s 键键 347 kJ / mol347 kJ / mol p p 键键 263 kJ / mol263 kJ / mol p p 键活性比键活性比 s s 键大键大 不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和p p 电子结合
11、较松散，电子结合较松散，易参与反应，是电子易参与反应，是电子 供体。供体。 与亲电试剂结合与亲电试剂结合 与氧化剂反应与氧化剂反应Organic Chemistry University of South China烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型 亲电加成亲电加成加加 成成 自由基加成自由基加成 催化加氢催化加氢（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）重点重点Organic Chemistry University of South China1.催化加氢反应顺式加成为主Organic Chemistry University of South ChinaOrganic Chemistr
12、y University of South China诱导效应分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应 (electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生 的影响。它又可分为诱导效应 (inductive effect I) 和 共轭效应 (conjugative effect C)两类。立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。Organic Chemistry University of South China诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移
13、，使分子发生极化的现象。诱导效应吸电子诱导效应(-I )斥电子诱导效应(+I )HH HH C C C HHH Habgd+dd+ddd+Fd-Organic Chemistry University of South China诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较标准.如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应，用+I表 示。C XCH C Y-I 效应 比较标准 +I 效应Organic Chemistry Uni
14、versity of South China根据实验测定，得出一些取代基的电负性次序如下：-F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 在H前面的为吸电子基，在H后面的为斥电子基。诱导效应的特点：1、沿着碳链传递 2、单向极化 3、短程作用Organic Chemistry University of South China 物理性质：H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化学性质：影响化学反应的取向偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37
15、D诱导效应对理化性质的影响：Organic Chemistry University of South China2. 2. 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）(1) 与卤化氢的加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：Organic Chemistry University of South ChinaMarkovnikovMarkovnikov规则规则（马氏规则）：不对称烯烃与不 对称试剂的加成，氢原子总是加在含氢较多的 不饱和碳上。CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) (CH3)2C=
