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1、第五章 过过渡金属配合物的电子光谱 第一节 概论 一、什么是电电子光谱谱？ 定义义：当连续辐连续辐 射通过过配合物时时，配合物选择选择 性地吸收某 些频频率的光，会使电电子 在不同能级间发级间发 生跃跃迁，形成的光谱谱称为电为电 子吸收光谱谱（ 简简称电电子光谱谱）。1、电电荷迁移光谱谱（荷移光谱谱）由于电电子在金属与配体间间迁移产产生的光谱谱。 2、dd跃跃迁光谱谱电电子在金属离子d轨轨道间跃间跃 迁产产生的光谱谱。 3、异号离子光谱谱外界抗衡离子的吸收光谱谱。如Cu(NH3)4(NO3)2中NO3-的 吸收。 4、配体光谱谱配体本身的吸收光谱谱。如Ti(H2O)63+中H2O的吸收。二、配
2、合物电电子光谱谱所包含的成份第二节 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配 体光谱 一、电电荷迁移光谱谱 1、LM的跃跃迁以MCl6n-为为例，分子轨轨道能级图级图 ：eg、t2g主要成份为为配体轨轨道；而t2g*、eg*主要成份为为金属离子 轨轨道。四种跃跃迁： 1 = t2g t2g*2 = t2g eg* 3 = eg t2g*4 = eg eg*2、 ML的跃跃迁t2g、eg*主要为为金属离子轨轨道成份，而t2g*主要为为配体轨轨道。例：Co(CN)63-, ML跃跃迁, 1=49500cm-1二、异号离子光谱谱可分为为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3，NO2； 2、在可见见区有吸收，
3、如CrO42、MnO4； 3、无吸收，如Cl、SO42、ClO4。由于ClO4既无吸收，配位能力又差。因此测测定水合离子 的光谱时谱时 ，为为防止水解现现象，常加入HClO4。如测测定 Ti(H2O)63+的光谱时谱时 ，若在HCl中进进行，则则吸收峰移向 长长波方向。三、配体光谱谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物 后，这这些谱带谱带 仍保留在配合物的光谱谱中，吸收峰位置有可 能发发生移动动。第三节dd跃 迁光谱 一、概论论 不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态 激发态1 激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项） 1、单电子运动的描述运动： 自旋运动 轨道运动
4、描述： 自旋角动量 s 轨道角动量ls=s(s+1)1/2(h/2) l=l(l+1) 1/2(h/2)自旋角量子数s=1/2 l轨道角量子数 * 矢量用黑体字母表示。2、电电子间间相互作用在多电电子体系中，li与lj主要是通过电过电 性相互作用；而si与li 或sj之间则间则 主要通过过磁性作用。 对轻元素（原子序数配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的 作用得到配体场谱项。 1. 强场方法适用条件：d电子间作用 配体场与d电子的作用方法：先考虑虑配体场对电场对电 子的作用得到强场组态场组态 ；再考虑电虑电 子间间作用得到配体场谱项场谱项 。 2、弱场方法的
5、处理 1）谱项分裂的两条规则 A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项 分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。 B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分 裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。* 下标g、u的用法： A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两 个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标 g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。 B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个 下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子 组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。 我们们感兴兴趣的来
6、自dn组态组态 的那些谱项谱项 ，它们们在中心对对称场场中全 部是g特征状态态。 2）用群论论方法讨论谱项讨论谱项 的分裂 由于单电单电 子轨轨道波函数和谱项谱项 波函数在空间间的分布状况分别别依赖赖于 量子数l和L，若L=l，则该谱项则该谱项 波函数在空间间的分布状况类类似于该该 单电单电 子轨轨道波函数。因此谱项谱项 波函数分裂的结结果与单电单电 子轨轨道波函 数的分裂结结果相同。3、d1-d9组态组态 离子基谱项谱项 在八面体场场中的分裂 由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关 系是电子与空穴互易的结果。 4、欧格尔(Orgel)图1）定义：确定配体场分裂的大小
7、和各能级的顺序要做量子化 学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐 标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。 八面体场中d2金属离子的Orgel图如下：在图的最左端o=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体 场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。2）不相交规则可以看出Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲 是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且 相互排斥，即它们相互弯曲开来。 5、能量相关图 1）能量相关图将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能 量相关图。两条规则：A、弱场谱项与强场谱
8、项间存在一一对应关系。这 是因为在配体场强度变化的过程中，其对称性保持不变，因此每 一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，各 配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。 以d2组态组态 金属离子八面体配合物为为例： 谱项谱项 弱场谱项场谱项 中等场场 强场谱项场谱项 强场组态场组态 2）强场谱项的推导 A、数目与类型当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态：t2g2、 t2g1eg1、 eg2当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。t2g2： （t2gt2g） 再约
9、化为：A1g+Eg+T1g+T2gt2g1eg1：（t2geg） 再约化为：T1g + T2geg2： （egeg） 再约化为：A1g+A2g+Eg这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。 B、自旋多重度通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称 性时状态的自旋多重度。由于对称性降低后，自旋多重度保持 不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的 自旋多重度。例：eg2：A1g + A2g + Eg将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。Oh D4hA1g A1gA2g B1gEg A1g+B1g现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。Oh中的eg二重简
10、并轨 道在D4h中解除简并：组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g, 3B1gb1g2 A1g 1A1g最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度：Oh D4h1A 1g1A 1g3A2g 3B1g1Eg 1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。Oh C2hA1g AgEg Ag+BgT1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g三重简并 轨道在C2h中解除简并：组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 ag(1)2 A
11、g 1Agag(2)2 Ag 1Ag bg2 Ag 1Agag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 3Bg,ag(2)1bg1 Bg 1Bg, 3Bg,ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3Ag注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度：Oh C2h1A1g 1Ag1Eg 1Ag+1Bg3T1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+1Bg再例：t2g1eg1：T1g + T2g将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。Oh C2hT1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg现现在要求出C2h中各谱项谱项 的自旋多重度。Oh中的t2g及eg简简并轨轨道 在C2h中解除简
12、简并： 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度ag(t1)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Agag(t1)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg,ag(t2)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Agag(t2)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg,bg(t)1ag(e)1 Bg 1Bg, , 3Bgbg(t)1bg(e)1 Ag 1Ag, 3Ag,总共： 31A g + 33A g + 31B g+ 33B g倒推出Oh中谱项的自旋多重度：Oh C2h1T1g 1Ag+21Bg 1T2g 21Ag+1Bg3T1g 3Ag+23Bg 3T2g 23Ag+3Bg四、光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计 算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 1、跃迁选律 1）自旋规则S=0 允许； S0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间谱项间 的跃跃迁是允许许的。 2）Laporte规则具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 2、破坏跃迁选律的机制如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现dd跃迁。1）对于S0的禁阻跃迁，可通过旋轨偶合作用实现跃迁。 随着旋轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强 度还是很弱。 2）对于Laporte规则中心对称配合物：可通过“电子振动偶合”机制，即电子波 函数
