高分子物理复习课1

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1、高分子物理复习课1第一章 概论1.3.1 各种平均分子量的定义4有以下几种平均方法得到几种统计平均分子量：（1）数均分子量：按分子数的统计平均：5（2）重均分子量：按质量的统计平均6分子量分布宽度用分布宽度指数或多分散性 指数来表示试样分子量的多 分散性。7分布宽度指数是指试样中各 个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值（方差）：对于单分散试样 对于多分散试样 8 称为多分散性指数，为了更简单 的表示分子量的多分散程度 d越大，说明分子量越分散。9 d = 1，说明单分散，一样大， （d在1.03 1.05近似为单分散）； 一般，缩聚产物，d = 2左右；自由基产物，d = 35；有支化

2、（PE），d = 2530。101.4 分子量和分子量分布的测定方法 不同的方法得到不同的平均分子 量和分子量分布（表1-3，P9） 绝对法：独立测定；相对法：需 要其他方法配合12本方法特点： 1.适用分子量范围较宽（31041106）； 2. 是绝对方法，得到的是数均 分子量。 3. 可以顺便得到A2。131.4.1 渗透压法光散射法所测得的是重均分子量141.4.3光散射法1.4.5黏度法溶液的粘度除了与分子量有关，同 时又取决于聚合物分子的结构、形 态和尺寸，因此黏度法用于测分子 量只是一种相对方法，必须在确定 的条件下，可先建立粘度与分子量 关系的数学模型 ，才能 根据这种关系由溶液

3、的粘度计算聚 合物的分子量。151.4.6 体积排除色谱法（凝胶渗透色谱法）GPC分离过程示意图比填料的最大孔要大的分子；能渗入填料的较大孔但不能渗入填料的较小孔的较大分子；能渗入填料的较小孔的较小分子171、下列哪种方法可以测定聚合物的绝对相对分 子质量？ A. 凝胶渗透色谱法 B. 光散射法 C. 黏度法2、用GPC测定聚合物试样的相对分子质量分 布时，从色谱柱最先分离出来的是？ A. 相对分子质量最小的 B. 相对分子质量最大的 C. 依据所用的溶剂不同，其相对分子质量大小 的先后次序不同3、高聚物多分散性越大，其多分散性指数d值 ？ A. 越大于1 B. 越小于1 C. 越接近14、在

4、100g分子量为1.5*105的高聚物 试样中混入1g的分子量为1.2*103的 物质，分别计算混合物的数均分子 量和重均分子量？第二章 高分子的链结构2.1 高分子链的构型构型分子中由化学键所固定的原子在 空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。232.1.2结构单元的空间构型几何异构内双键上的基团在双键两 侧排列方式不同而引起的异构（因为内 双键中键是不能旋转的）。2425旋光异构若正四面体的中心原子上 四个取代基是不对称的（即四个基团不 相同）。此原子称为不对称C原子，这 种不对称C原子的存在会引起异构现象 ，其异构体互为镜影对称，各自表现不 同的旋光性，故称为旋光异构。2

5、6大分子：有不对称碳原子，所以有旋光异构 27三种类型Isotactic 全同立构Atactic 无规立构Syndiotactic 间同立构高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成。分子链结构 规整，可结晶。两种旋光异构单元 交替键接而成。分 子链结构规整，可 结晶。两种旋光异构单元 无规键接而成。分 子链结构不规整， 不能结晶。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯。28等规度（tacticity）高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数292.1.3高分子共聚物（copolymer）如果高分子由两种以上的单体组 成，则高分子链的结构更加复杂。 将有序列分布问题30无规共聚（ran

6、dom copolymer） 两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变 了结构单元的相互作用，也改变了分子 间的相互作用，因此在溶液性质、结晶 性质、力学性质方面和均聚物有明显不 同。31嵌段共聚（block copolymer）AAAAAABBBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛 筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚 物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式 ），两端是聚苯乙烯。32接枝共聚（graft copolymer）33交替共聚（alternating copolymer）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使

7、用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与 分子间的作用力比PS大，所以流动性差 ，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑 成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高 ，可作耐油的机械零件。 34高分子链的形态构象是由于单键内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。 构象的改变并不需要化学键的断裂， 只要克服单键内旋转位垒就可实现。35高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链的柔顺性越好。高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。36极端情况当高分子链上每个键都能完全自由 旋转（自由连接链），“链段”长度 就是键长理想的柔性

8、链（不存 在）。当高分子链上所有键都不能内旋转 理想的刚性分子（不存在），“ 链段”长度为链长。37高分子链的柔顺性（flexibility）高分子链能够通过内旋转作用改变其 构象的性质称为高分子链的柔顺性。 这是高聚物许多性能不同于小分子物 质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺 性越大。或者说，高分子链的单键内 旋转越容易，链的柔顺性越好。38内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。（1）主链结构 主链完全由单键单键组成的，一般柔性较好，如PE，PP等。柔顺性：SiOCOCC。原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主

9、链中含有芳杂环结构芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； 主链含有孤立双键孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共轭双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。高分子链的柔顺性的影响因素39（2）取代基（侧基）极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。如：PANPVCPP非极性：体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。 PSPPPE（3）交联交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。40（4）链的长短分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚

10、性）极性非极性。41（7）外界因素1）温度温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料， 加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶， -120刚硬；2）外加作用速度速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。42高分子链尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三种：均方末端距 均方回转半径链段长度43“链段”长度链段：高分子链上能独立运动的最小单元。链段长度越小，链越柔顺。441、下列哪种聚合物不存在旋光异构体？A. 聚乙烯 B. 聚丙烯 C. 聚异戊二烯2、异戊二烯1,4键接聚合形成順式和反式两种 构型的聚异戊二烯，它们称为？ A. 旋光异构体

11、B. 几何异构体 C. 间同异构体3、判断高分子链越柔软，内旋转越自由，链段越短。4、简答 假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构 象的办法提高等规度?说明理由。第三章 高分子的溶液性质3.1聚合物的溶解过程和溶剂选择3.1.1 聚合物溶解过程的特点（1）溶解有两个过程先溶胀溶剂分子渗入到高聚 物内部，使高聚物体积膨胀。再溶解高分子均匀分散到溶 剂中，形成完全溶解的分子分散的均相 体系。51（2）溶解度与分子量溶解度与分子量成反比；（3）溶解度与聚合物结构有关线形和支化聚合物可以溶解 ；交联聚合物只能溶胀，不能溶 解；交联度大，溶胀度小；交联 度小，溶胀度大。52（4）溶解度与聚集态结构有关非

12、晶态高聚物：溶剂分子容易渗 到高聚物内部使其溶胀和溶解；晶态高聚物：溶解困难，需加热 到熔点附近才能溶解；如果发生强烈 的相互作用，形成氢键，则在室温也 可溶解。54溶度参数公式内聚能密度：零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。 内聚能密度: 指单位体积的内聚能，其值大小反映了高聚物分子间作用力大小。 溶度参数：定义为内聚能密度的平方根 ，溶剂的溶度参数可以由实验求得。55 实践中发现，两种溶剂都不能溶解某一聚合物，或只 能少量溶胀，可是这两种溶剂的混合物却能使聚合物 溶解，或具有更大的溶胀能力。混合溶剂的溶度参数 是这两种溶剂的溶度参数的体积分数的加和。（3-7）溶剂1的体积分数溶剂2的体

13、积分数溶剂1的溶度参数溶剂2的溶度参数混合溶剂法例：乙醚 1=15.2；氯醋树脂 =21.2乙氰 2=24.2若33%乙醚与67%乙氰混合：mix=15.2*33%+24.2*67%=20.2，可 溶解氯醋树脂。57溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 反映高分子与溶剂或高分子与高分子混 合时相互作用能的变化，数值在-11之间 ， 是良溶剂； 是不良溶剂，它是 个无因次量。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高 聚物中时引起的能量变化。59第二维利系数A2与Huggins参数nA2与一样表征高分子“链段”之间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间

14、能量上的相互作用、两者 相互竞争的一个量度。 它们与溶剂化作用和高分 子在溶液中的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张， 高分子线团伸展，A2 0 ， 0.5；n加不良溶剂，高分子链线团紧缩， A20， 0.5；n再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，A20，大 于0.5。60 通常：选择溶剂和温度来满足1E0的条件 ，称为条件或状态。状态下所用的溶剂称 为溶剂，状态下所处的温度称为温度。 两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物， 当溶剂选定以后，改变温度可满足条件；或 选定某一温度后改变溶剂的品种，也可利用混 合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。概念：条件（状态）611、在高分子良溶剂的稀溶液中，第二维利系 数是 A. 负数 B. 正数 C. 零2、下列哪个溶剂是线型柔性高分子的良溶剂？ A. =1.5 B. =0.5 C. =0.23、判断 只要溶剂的溶度参数1与高聚物的溶度参数2近似相等，该溶剂就是该高聚物的良溶剂。4、已知某一聚苯乙烯试样的密度为 =1.09g/cm3，其内聚能为E=33kJ/mol。若 采用丙酮（=20.5 (J/cm3)1/2）和环己烷（=16.8(J/cm3)1/2）为该聚苯乙烯配制适宜的 混合溶剂，则该如何配制？