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1、质谱圆二色谱元素分析核磁共振紫外可见光谱旋光光谱红外和拉曼光谱X-射线单 晶衍射化合物组成和 结构的确定研究化合物要经过以下几个步骤:粗 产 品分离 提纯定性 分析定量分析除 杂 质确定 组成 元素质 量 分 析测 定 分 子 量结 构 分 析实验式或最简式分子式结构 式元素分析定性分析有机物的组成元素分析； 定量分析分子内各元素原子的质量分数 现代元素分析法数据经处理后即可确定有机物的实验式：分析方法:例如：从刺果甘草根中分得某白色晶体，元 素定性分析表明该白色晶体只含C、H、O三 元素,元素定量分析的结果如下, C:79.35%; H:10.21%。O元素的含量=(100-79.35-10
2、.21)%=10.44% 三种元素在分子结构中所占比例为：C： 79.3512 = 6.61H: 10.211 = 10.21O: 10.4416 = 0.65 化合物分子结构中原子个数比为：6.61:10.21:0.65 = 10.16:15.58:1 10：16：1 该化合物实验式为：C10H16O 分子式为：(C10H16O)n n=1,2,3.n的确定为:实验最简式量相对分子质量n=分子量的测定：质谱法（最常用）进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 质谱
3、仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa ）质量分析器（10-6 Pa ） 1大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。质谱分析原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能 : (1/2)
4、m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2质量分析器原理四极杆质量分离器仪器内部结构联用仪器M/Z分子离子峰分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直 链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇质谱图是以质荷比(m/z)为横坐标、相对强度为 纵坐标构成,一般将原始质谱图上最强的离子峰定 为基峰并定为相对强度1O0%,其他离子峰以对基峰 的相对百分值表示。 例如：采用电子轰击质谱（EI-MS）测得上述化合物的分子离子峰为456。那么，n=456152=3结合实验式 C10H16O 得上述化合物的分子式为：C30
5、H48O3. （C30H48O3 代表刺果甘草皂苷元）分子离子峰的特点一般质谱图上质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。形成分子离子 需要的能量最低， 一般约电子伏 特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？ 高分辨率质谱仪可将物质的质量精确到小数点后第三位。 例如：C8H12N4、C9H12N2O、C10H12O2、C10H16N2 四个化合物的分子量同为164，但精确质量则并不相同，在高分辨率质谱仪中很容易进行区别。高分辨率质谱序号分子式 精确质量 M1C8H12N4 164.1063 M2C9H12N2O 164.0950 M3C10H12O2 164.083
6、7 M4C10H16N2 164.1315 例如：CH4 M=16 12C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰分子离子峰同位素离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+1, M+2，M+3。； 组成有机化合物的主要元素C、H、O、N等均由相对丰度比一定的同位素所组成。 大多数MS图中，如能见到稳定的分子离子峰M+，则在高出其1-2个质荷比处可见到M+1+与M+2+的同位素峰。对于一定的化合物，分子离子峰与其同位素峰的相对强度为一确定值。同位素丰度比法同位素原子质量丰度
7、比（%）1H1.00782599.98552H2.014100.014512C12.00000098.829213C13.003351.108014N14.0030799.63515N15.000110.0365碎片离子峰一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷碎片离子峰正癸烷直链烷烃饱合烃的质谱图支链烷烃环烷烃醚的质谱图光谱区与能量相关图 1924年泡利提出核自旋的假设-实验证实。 1932年，发现中子后，认识到：核自旋是质子 自旋与中子自旋之和。 核磁矩：质子数和中子数两者或其一为奇数 时，核才有非零的核磁矩产生核
8、磁共 振. 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR) 是指自旋磁矩不为零的原子核，在外磁场中，其 核能级将发生分裂。若再有一定频率的电磁波作 用于它，分裂后的核能级之间将发生共振跃迁的 现象。核磁共振核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 (F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各 自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物 理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有 完整理论的新学科。核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物质内部而不破坏样品，并具 有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发 展和广泛应用，已经从物理学渗
9、透到化学、生 物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生 产中发挥了巨大作用。1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) 共振条件： 0 = H0 / (2 )共振条件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )I=0 无自旋现象 I0 有自旋现象。核磁共振基本原理 原子核的自旋与磁距= （h/2)I（I） 自旋核在H0中的自旋取向： 2I+11H：I=1/2 m=+1/2（顺磁排列）E=-H0（低能态）m=-1/2（反磁排列）E=+H0（高能态）两者能量差：E=2H0NSBoB1DetectorFrequenc
10、y GeneratorRecorderMagnet核磁共振原理图核磁共振仪1永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀 ，不均匀性小于六千万分 之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 3 射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量 ，在感应线圈中产生毫伏 级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管 ,测量过程中旋转, 磁场作用均 匀。观察共振现象通常有两种方法：一：调频二：调场聚四氟乙烯样品的共振曲线水样品的共振曲线扫描过程中的共振吸收图：核磁共振波谱所谓核磁共振 波谱，实际上 是吸收率（纵 坐标）对化学
11、位移（横坐标 ）的关系曲线 。乙醇中三个核磁共振吸收谱屏蔽效应和化学位移:核外电子在外磁场作用下, 在与外磁场垂直的平面上绕核环流, 形成环电流同时产生与外加磁场相对抗的感应磁场. 感应磁场减弱外磁场对磁核的作用。1H有效=H0(1-)=H0-H0=H0-H感应处于不同化学环境的质子, 核外电子云分布不同, 值不同。 1H氢谱(PMR)提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积( 积分曲线)1. 屏蔽效应 (shielding effect) = 106 = 106 2. 化学位移高电子密度区域的核, 屏蔽效应增强: H=Ho+H感应低电子密度区域的核, 屏蔽效应降低: H=Ho
12、-H感应 不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示：/ppm。样品- 标准 仪器(HZ) 仪器(MHZ)核磁共振技术应用 核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还 将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从 过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（ 3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的 实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现 得更加清晰。 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核 磁共振这个名词。而且它在化工、石油、建材、食品、冶 金、地质、国防、环保及其它工业部门用途日益
13、广泛。 在我国，其主要应用在基础研究，企业和商业应用普及率 不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石 油化工、医疗诊断方法应用较多。（ 增大）标准物: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0（单峰）CHCl3： =437Hz/60MHz 106 = 7.28 ppm（ 减小）电负性大的原子（或基团）与 1H邻接时，其吸电子作用使氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振吸收在较低场， 即质子的化学位移向低场移动， 值增大；H/ppm值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；影响化学位移的主要因素:1. 诱导效应的影响给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收
14、在较高场，即质子的化学位移向高场移动，值减小。 /ppm /ppm试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 b a c电负性较大的原子, 可减小H原子受到的屏蔽作用, 引起H原子向低场移动. 向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。2. 共轭效应的影响 使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。7.783. 磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。1）双键与三键化合物的磁各向异
15、性效应2）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区。H= 7.26 18-轮烯：内氢= -1.8ppm 外氢= 8.9ppm4. 氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大. 氢键的形成 降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。分子内氢键, 其化学位移变化与溶液浓度无关, 取决于分子 本身结构。高温使OH、NH、SH等氢键程度降低, 信号的共振位置移向较高场。 识别活泼氢可采用重水交换。 活泼氢的值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。偶合常数:1. 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋核与自旋核之间的相互作用. 自旋-自旋偶合引起谱带增多。如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数, 那么谱线分裂的数目为 (n+n+1)。积分曲线与峰面积有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；每一组峰的强度(面积)，与质子的数目成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱(下图)，试推测该化合物结构。 7.2( 5 H , s ) 4.3( 2 H , s ) 3.4( 2 H , q ) 1.2( 3 H , t )MRI is used for imaging o
